實驗室條件下氧化鉍的制備過程中所涉各因素的研究分析

易 宇

(長沙有色冶金設計研究院有限公司，長沙410011)

鉍在自然界中以游離金屬和礦物的形式存在，自身具有低熔點、質(zhì)脆易粉碎、導電導熱性差等性質(zhì)。鉍的化學性質(zhì)較穩(wěn)定，除了應用于醫(yī)藥治療中，也廣泛應用于冶金添加劑、易熔合金、阻燃劑、化工應用、電子陶瓷、半導體、核工業(yè)中，因此，鉍被公認為是安全的“綠色”金屬［1］。根據(jù)鉍的存在形式，通常情況下，鉍的獲取途徑主要通過以下兩個途徑:一是在銅、鉛等有色金屬冶煉過程中回收;二是通過冶煉鎢礦等礦物實現(xiàn)鉍精礦的回收，進而獲取鉍金屬。以上兩種方法中，第一種是國內(nèi)外主要的鉍的獲取方式［3］。

本文利用某銅業(yè)公司生產(chǎn)的4NBi為原料，在一定溫度下，使固體鉍熔化為鉍熔體后再蒸發(fā)為蒸汽，采用適當?shù)臏p壓氧化實現(xiàn)β－型球狀超細Bi2O3粉末的制備。本文系統(tǒng)地介紹了β－型球狀超細Bi2O3粉末制備過程，以及在實驗室條件下制備對Bi2O3粉末粒度的影響。

1 實驗方法

1.1 實驗原料

純度為99.99%的鉍原料;純度為99.99%的氮氣和氧氣。

1.2 儀器設備

圖1為制備超細Bi2O3的實驗裝置圖。

超細Bi2O3的制備實驗裝置含有5個重要的組成部分:(1)等離子體發(fā)生器;(2)氧化室;(3)冷卻室;(4)收塵布袋;(5)銅坩堝。

1.3 實驗過程

圖1 超細Bi2O3制備實驗裝置圖

根據(jù)圖1可知制備Bi2O3的的核心過程如下:將高純度的熔融Bi送入等離子體發(fā)生器的銅坩堝中氣化后，利用氧化室中充入的純氧將氣化后的Bi氧化，在冷卻室中將生成的Bi2O3冷卻后，最后在收塵布袋中實現(xiàn)Bi2O3收集。

2 鉍溶體的蒸發(fā)速率的理論分析

考慮到固體鉍揮發(fā)性差的特性，本文采用的實現(xiàn)鉍氣化的主要方式是將固體鉍熔化后，再蒸發(fā)為鉍蒸汽。然而，在實際的生成過程中，固體鉍轉(zhuǎn)化為鉍蒸汽必須保證一定的速率，否則無法保證Bi2O3的生產(chǎn)。為了定性地了解鉍熔體的蒸發(fā)速率，本節(jié)以鋅的蒸發(fā)速率作為比較對象進行研究。

公式1和公式2分別表示了鉍和鋅的飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系。

根據(jù)公式1和公式2可繪制出鉍和鋅的飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系圖，如圖2所示。

圖2 鉍和鋅的蒸汽壓與溫度的關(guān)系圖

通過圖2所示的鉍和鋅的蒸汽壓與溫度的關(guān)系對比圖可以看出，在相同的溫度下，鉍的飽和蒸汽壓明顯低于鋅的飽和蒸汽壓，也就是說，在相同的溫度下，鉍的蒸發(fā)速率要慢很多。利用蒸汽氧化法制備氧化鋅的溫度范圍界于600℃和907℃間，當溫度為600℃時，鋅的飽和蒸汽壓為1 534.5Pa，為達到近似的蒸汽壓，鉍所需的溫度值為1 148℃。

此外，通過研究金屬的蒸發(fā)速率公式可知，金屬的蒸發(fā)速率受到溫度、蒸發(fā)面、真空度等因素的影響。

其中，公式3中所涉的主要因子含義如下:

ω實表示金屬蒸發(fā)的實際測試速率;

α表示為金屬的凝聚系數(shù)，本文采用默認值為1;

p金表示為金屬的飽和蒸汽壓;

p殘表示剩余氣體的壓力;

x表示金屬的蒸發(fā)面和冷凝面的間距離。

根據(jù)公式3可分析出，在不同壓力、溫度和蒸發(fā)面值時鉍的蒸發(fā)速率的變化情況，如圖3所示。

圖3分別展示了蒸發(fā)距離分別為0.013cm、0.008cm和0.003cm時，鉍的蒸發(fā)率與壓力、溫度間的變化關(guān)系。下面分別進行闡述:

(1)在不同的蒸發(fā)距離和特定的溫度下，從壓力和蒸發(fā)速率兩個方面分析，鉍的蒸發(fā)速率隨著壓力的減小而不斷增大，當壓力低于某定值時，則鉍的蒸發(fā)速率處于定值，也就是最大值。

(2)在不同的蒸發(fā)距離和特定的壓力下，鉍的蒸發(fā)速率并不一定隨著溫度的升高而降低，在圖3(c)圖中，鉍的蒸發(fā)速率隨著溫度的升高而增大，這與文獻2中所闡述的論點是一致的［2］。因此，圖3(c)中的關(guān)系圖應更能反映溫度與蒸發(fā)速率的關(guān)系。

圖3 不同壓力、溫度和蒸發(fā)面值時鉍的蒸發(fā)速率的變化圖

(3)通過研究圖3(c)可以看出，在溫度為1140℃時，配合以適當?shù)膲毫Γ色@得鉍最大的蒸發(fā)速率。

通過以上分析證明了前面所述的實驗過程的理論可行性。

3 實驗室條件下Bi2O3粉末制備結(jié)果與討論

通過以上分析可知，利用氣化減壓氧化法制備Bi2O3粉末的過程中，等離子體發(fā)生器、氧化室、冷卻室中的環(huán)境因素對Bi2O3粉末的制備具有明顯的影響，因此，根據(jù)實驗室制備Bi2O3粉末的結(jié)果進行逐項討論。

3.1 等離子體發(fā)生器對Bi2O3粉末制備的影響

在等離子體發(fā)生器中對Bi2O3粉末制備產(chǎn)生影響的兩個因素分別為等離子體發(fā)生器內(nèi)的溫度和壓力。

當?shù)入x子體發(fā)生器內(nèi)的環(huán)境為N2注入量為12L/min、壓力為0.08MPa時，溫度對Bi2O3粉末平均粒徑的影響如圖4所示。

根據(jù)圖4所示，當?shù)入x子體發(fā)生器內(nèi)的溫度不斷升高時，Bi2O3粉末的粒徑會逐漸變大。隨著溫度的不斷升高，鉍的蒸發(fā)速率增大，使得等離子體發(fā)生器內(nèi)Bi2O3的濃度增大，使Bi2O3粒子間碰撞機會增大，從而使Bi2O3粉末的粒徑增大。從圖4可以看出，在1 200℃時，鉍的粒徑明顯增大，考慮到Bi2O3生產(chǎn)的需求及生產(chǎn)的能耗，可將Bi2O3粉末的生產(chǎn)溫度設定為1 200℃。

圖4 等離子體發(fā)生器內(nèi)溫度對Bi2O3粉末平均粒徑的影響圖

當?shù)入x子體發(fā)生器內(nèi)的N2注入量為12L/min、溫度為1 200℃時，等離子體發(fā)生器內(nèi)的壓力對Bi2O3粉末平均粒徑的影響如圖5所示。

根據(jù)圖5所示，Bi2O3粉末的粒徑隨著等離子體發(fā)生器內(nèi)的壓力逐步增大而逐步減小。在前面的分析中可知鉍的蒸發(fā)速率隨著壓力的增大而不斷減小，因此，使等離子體發(fā)生器內(nèi)的鉍的蒸發(fā)速率減小，使Bi2O3的濃度降低，進而導致Bi2O3粉末的粒徑變小。從圖5中，可明顯看出在壓力為0.08MPa時，Bi2O3粉末的粒徑明顯變小，因此，可設定等離子體發(fā)生器內(nèi)的壓力值為0.08MPa。

圖5 等離子體發(fā)生器內(nèi)壓力對Bi2O3粉末平均粒徑的影響圖

3.2 氧化室對Bi2O3粉末制備的影響

在氧化室中對Bi2O3粉末制備產(chǎn)生影響的兩個因素分別為氧化室內(nèi)的溫度和氣體流量。

當氧化室內(nèi)的氣體流量為12L/min時，氧化室中溫度的變化對Bi2O3粉末平均粒徑的影響如圖6所示。

圖6 氧化室內(nèi)溫度對Bi2 O3粉末平均粒徑的影響圖

根據(jù)圖6所示，Bi2O3粉末粒徑隨著氧化室內(nèi)溫度的增加而逐漸降低。溫度在900℃～1 200℃間時，Bi2O3粉末粒徑的變化程度較大;溫度在1 200℃～1 400℃間時，Bi2O3粉末粒徑的變化程度較小，因此，可設定氧化室內(nèi)的溫度為1 200℃。

當氧化室內(nèi)的溫度為1 200℃時，氧化室內(nèi)的氣體流量的變化對Bi2O3粉末平均粒徑的影響如圖7所示。

根據(jù)圖7所示，Bi2O3粉末粒徑隨著氧化室內(nèi)氧氣的氣體流量的增大而逐步變大，但對Bi2O3粉末粒徑大小的影響程度有限。在實際生產(chǎn)的過程中，氧化室內(nèi)氣體流量的大小對于Bi2O3的產(chǎn)量具有重要的影響作用，如果氣體流量較大，則冷卻室對產(chǎn)生的Bi2O3的冷卻速率不夠會導致Bi2O3的粒徑較大;如果氣體流量較小，會導致Bi2O3的產(chǎn)量明顯下降，因此，可設定氧化室內(nèi)氧氣的氣體流量為12L/min。

圖7 氧化室內(nèi)氧化氣體流量對Bi2 O3粉末平均粒徑的影響圖

3.3 冷卻室對Bi2 O3粉末制備的影響

冷卻室對Bi2O3粉末制備產(chǎn)生影響的關(guān)鍵因素在于冷卻速度是否與Bi2O3粉末生成的速率匹配。圖8顯示了冷卻氣體的流量對Bi2O3粉末平均粒徑的影響。

圖8 冷卻室內(nèi)冷卻氣體對Bi2O3粉末平均粒徑的影響圖

根據(jù)圖8所示，Bi2O3粉末平均粒徑隨著冷卻氣體流量的增大而逐步減小。當冷卻氣體的流量在80L/min～120L/min的范圍時，Bi2O3粉末粒徑的變化程度較大;當冷卻氣體的流量在120L/min～140L/min的范圍時，Bi2O3粉末粒徑的變化程度較小，因此，可設定冷卻氣體的流量為120 L/min。

3.4 實驗室條件下制備的Bi2 O3粉末的XRD分析

對實驗室條件下制備的Bi2O3粉末的XRD分析圖譜如圖9所示。

通過比對Bi2O3粉末的XRD分析圖譜與標準的PDF卡可知，實驗室條件下制備的Bi2O3粉末為四方晶系的Bi2O3，所得產(chǎn)品為β－型球狀超細Bi2O3粉末。

圖9 Bi2 O3粉末的XRD分析圖譜

4 結(jié)語

通過在實驗室條件下對Bi2O3粉末的制備，并對制備Bi2O3粉末方法中所涉的各要素進行了深入的分析，總結(jié)如下。

(1)通過對鉍溶體的蒸發(fā)速率的理論分析可知當溫度1 140℃時，配合以適當?shù)膲毫Γ色@得鉍的蒸發(fā)速率為5g/(cm2·min)，也就是說，該蒸發(fā)速率滿足了制備Bi2O3粉末的要求。

(2)通過研究實驗室條件下制備Bi2O3粉末過程中，等離子體發(fā)生器、氧化室、冷卻室中等環(huán)境因素的影響，從而確定了制備β－型球狀超細Bi2O3粉末所需的環(huán)境，即是等離子體發(fā)生器內(nèi)的溫度為1 200℃、壓力為0.08MPa，氧化室內(nèi)的氣體流量為12L/min，冷卻室內(nèi)的氣體流量為氣體流量為120L/min。

［1］白猛，鄭雅杰，洪波，張博亞，張傳福.漂浮陽極泥中鉍的提取與三氧化二鉍的制備［J］.中南大學學報(自然科學版)，2012，43(5):1621－1627.

［2］丘克強，段文軍，陳啟元.金屬在真空狀態(tài)下的蒸發(fā)速率［J］.有色金屬，2002，54(2):48－54.

［3］鄭雅杰，滕浩，白猛.以高砷精煉鉍煙塵為原料制備高純氯氧化銻［J］.中南大學學報(自然科學版)，2011，42(6):1549－1553.