2-氟-2-溴丙酸甲酯的合成及新型溴化試劑的應用

葉立峰 汪宇軒 李宏峰

（巨化集團技術中心，國家氟材料工程技術研究中心，浙江 衢州324004）

2-氟-2-溴丙酸甲酯是一種重要的有機中間體，主要用于合成2-氟丙烯酸甲酯，而2-氟丙烯酸甲酯作為含氟有機單體，可以作為塑料光纖的單體及三氟氯乙烯共聚物的第2單體，也可以用于合成氟代脯氨酸衍生物等精細化學品。

塑料光纖具有玻璃光纖迅速傳輸數據及低成本和高強度的優點，在汽車和航空用途中的數據傳輸系統有很大的市場。但目前聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯等常規塑料光纖受玻璃化溫度Tg（100～105℃）的制約，熱穩定性差，使用溫度上限約為80℃。而在汽車發動機罩下的應用需要能長期在100℃以上工作的良好性能，許多航空環境需要能耐140℃以上高溫。因此塑料光纖的應用受到限制。2-氟丙烯酸甲酯聚合物的玻璃化溫度為128℃，在支鏈中引入含氟基團后其玻璃化溫度可達140℃，符合高溫下的使用要求。

2-氟丙烯酸甲酯的合成，國內大都采用氟乙酸甲酯為原料，與草酸二甲酯、甲醛在堿存在下縮合生成含氟內酯、含氟內酯在弱堿下脫草酸的工藝[1-2]。該工藝收率低，原料氟乙酸甲酯劇毒。日本旭硝子公司報道了1種以2-氟丙酸甲酯為原料，經溴化、脫溴化氫二步反應合成2-氟丙烯酸甲酯的工藝[3]。該工藝使用“具有氮-溴鍵的溴化劑”如N-溴丁二酰亞胺（NBS）作為溴化試劑，溴化收率低、反應時間長，且“具有氮-溴鍵的溴化劑”價格高，產品成本高，難以大批量生產。

本研究在酯類物質α-氫的溴化上使用復合溴化體系，通過在溴化反應中加入一定量的催化劑，以期減少溴的用量，增強溴素的溴化能力，使原本難以進行的反應能高轉化率、高選擇性的得到目標產物。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

6890氣相色譜儀，質譜儀，平行合成儀（40～60 mL）。

2-氟丙酸甲酯，自制；溴素，溶劑，催化劑A，助劑B。

1.2 實驗步驟

在平行合成儀中加入溶劑、2-氟丙酸甲酯、溴、助劑B及催化劑A，攪拌，平行合成儀上部用低溫冷媒冷卻。升溫至反應溫度，進行反應。在一定的時間后，取樣分析，考察反應條件對反應轉化率及選擇性的影響。化學方程式為：

CH3CHFCOOCH3+Br2→CH3CHBrCOOCH3+Br2。

色譜條件：OV-1701（30 m×0.53 mm×1μm）石英毛細管柱。柱溫50℃→（2min）15℃/min→200℃（10 min）；汽化溫度250℃，檢測溫度250℃，柱前壓0.1 MPa；進樣量0.1μL。

2 結果與討論

2.1 溴用量對轉化率及選擇性影響

溶劑與2-氟丙酸甲酯的質量比為6:1，催化劑與2-氟丙酸甲酯的摩爾比為1:1，助劑B為2-氟丙酸甲酯質量的6%，反應溫度70℃、時間8 h。固定其他反應條件，改變溴與2-氟丙酸甲酯（C4H7O2F）的摩爾比，考察溴用量的影響，結果見圖1（轉化率和選擇性分別基于2-氟丙酸甲酯和2-氟-2-溴丙酸甲酯計）。

圖1 溴用量對反應轉化率及選擇性影響Fig 1 Effect of bromine dosage on reaction conversion and selectivity

圖1表明，當溴與2-氟丙酸甲酯的摩爾比增加時，原料2-氟丙酸甲酯的轉化率逐漸增加；而當溴與2-氟丙酸甲酯的摩爾比超過0.7:1后，反應轉化率的變化不明顯，2-氟-2-溴丙酸甲酯選擇性下降較快，原因可能是當溴過量較多時，會造成原料的深度溴化。因此選擇溴與2-氟丙酸甲酯的摩爾比為0.7:1。

2.2 催化劑對轉化率及選擇性影響

其他條件同2.1節，溴與2-氟丙酸甲酯的摩爾比為0.7:1，固定其他條件，改變催化劑A與2-氟丙酸甲酯摩爾比，結果見圖2。

圖2表明，當不加催化劑A時，2-氟丙酸甲酯轉化率小于20%，2-氟-2-溴丙酸甲酯選擇性小于50%；當加入一定量的催化劑A后，反應轉化率增加較快，說明催化劑A不僅增強了溴的溴化活性，對反應的選擇性也有較大的提高。當催化劑與2-氯丙酸甲酯的摩爾比達到0.7:1時，再增加催化劑用量，對反應的轉化率及選擇性影響不大，因此選擇催化劑與2-氟丙酸甲酯的摩爾比為0.7:1。

2.3 助劑B用量對轉化率及選擇性影響

其他條件同2.1節，改變助劑B與2-氟丙酸甲酯的比例，結果見圖3。

圖2 催化劑用量對反應轉化率及選擇性影響Fig 2 Effect of catalyst dosage on reaction conversion and selectivity

圖3 助劑B用量對反應轉化率及選擇性影響Fig 3 Effect of additive B dosage on reaction conversion and selectivity

圖3表明，不加助劑B，反應轉化率及選擇性均較低。助劑B用量增加時，反應轉化率初期增加較快；當助劑B用量超過2-氟丙酸甲酯質量的6%時后，反應轉化率增加不明顯。在較佳的比例下，2-氟丙酸甲酯料轉化率達94.5%，產品2-氟-2-溴丙酸甲酯的選擇性達88.5%。

2.4 溫度對轉化率及選擇性影響

其他條件同2.1節，改變反應溫度，結果見圖4。

圖4 溫度對反應轉化率及選擇性影響Fig 4 Effect of temperature on reaction conversion and selectivity

圖4表明，反應溫度增加時，反應轉化率增加較快。當反應溫度超過70℃后，產品選擇性下降較快，說明溫度較高時，反應活性提高，會加速深度溴化，造成選擇性降低。因此反應溫度宜選擇70℃。

2.5 溶劑用量對轉化率及選擇性影響

其他條件同2.1節，改變溶劑用量，結果見圖5。

圖5 溶劑用量對反應轉化率及選擇性影響Fig 5 Effect of solvent dosage on reaction conversion and selectivity

圖5表明，不用溶劑時，反應轉化率及選擇性較低。溶劑用量增加時，反應轉化率及選擇性逐漸增加。當溶劑與2-氟丙酸甲酯的質量比達到10:1的較優條件下，反應轉化率達98.2%，選擇性達90.7%。

將上述優化條件下合成的反應液進行精餾，2-氟-2-溴丙酸甲酯的純度達99.5%，收率達85.6%。

2.6 底物對反應轉化率及選擇性影響

采用上述優化條件，用不同的底物進行實驗，結果見表1。

表1表明，該溴化體系對具有α-氫的酯類物質均有一定的溴化效果，對于有2個α-氫的酯類物質，可能會生成二溴代產物，可見該溴化試劑對不同的底物具有一定的通用性，尤其對含鹵脂肪族酯的溴化效果為好。

表1 不同底物影響Tab 1 Effect of different substrate on reaction conversion and selectivity

3 結論

通過對2-氟-2-溴丙酸甲酯合成的工藝條件的優化，獲得了優化的工藝條件，即溶劑與2-氟丙酸甲酯的質量比為10:1，溴與2-氟丙酸甲酯的摩爾比為0.7:1，催化劑與2-氟丙酸甲酯的摩爾比為0.7:1，助劑用量為2-氟丙酸甲酯質量的6%，反應溫度為70℃。在此條件下，2-氟丙酸甲酯的轉化率達98.2%，2-氟-2-溴丙酸甲酯的選擇性達90.7%，收率達85.6%，產品質量分數達99.5%。

[1]Sedlak John A,Matsuda Ken.α-Fluoroacrylates:US,3262968[P].1966-07-26.

[2]Sedlak John A.α-Fluoroacrylates:US,3075002[P].1963-01-22.

[3]Ishii Akihiro.Process for preparation of 2-fluoroacrylic acid esters:WO,2010 134382[P].2010-11-25.