沉淀劑對Cu-Mn-Ce復合氧化物催化劑結構和性能的影響

盧晗鋒，黃金星，周瑛，朱秋蓮，陳銀飛

（浙江工業大學化學工程學院，催化反應工程研究所，浙江 杭州 310014）

引 言

可揮發性有機廢氣（VOCs）是造成大氣“霧霾”的主要原因之一，引起了社會的高度重視。催化燃燒是一種高效、節能和環境友好的VOCs 治理技術[1-3]，它通過高活性催化劑，在低溫下即可把復雜有機廢氣轉化成CO2和H2O，催化燃燒的核心關鍵是催化劑的活性和穩定性[4-7]。在前期研究中發現Cu-Mn-Ce 三元復合氧化物催化劑對各類有機分子（包括芳烴、烷烴和含氧有機物等）都具有非常優異的催化活性，尤其是對含氧類有機廢氣的催化性能比貴金屬Pd 催化劑更具優勢[8-10]，是一種有工業應用潛力的稀土復合氧化物燃燒催化劑。但目前復合金屬氧化物催化劑普遍采用檸檬酸溶膠-凝膠法（citrate sol-gel method）制備[11-13]，這種制備技術以硝酸鹽為前體，在檸檬酸絡合下，對金屬離子進行溶膠和凝膠，雖然可得到高分散和高活性的納米催化劑粒子，但整個制備流程易造成檸檬酸在硝酸鹽作用下燃燒爆炸，而且釋放出大量酸性NOx氣體，造成設備腐蝕和空氣污染。因此需要對現有催化劑制備體系進行較為系統的改進，采用更為環保的催化劑制備流程。

共沉淀法是金屬氧化物制備中常用的技術之一[14-16]。利用沉淀法，可將金屬硝酸鹽轉變為沉淀化合物，從而避免了硝酸鹽直接分解氧化造成的爆炸和污染。本文選擇了氨水（NH3·H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、碳酸鈉（Na2CO3）和草酸鉀（K2C2O4）為共沉淀劑，研究了這些沉淀劑對Cu-Mn-Ce 復合氧化物催化劑結構和性能的影響，并與檸檬酸溶膠-凝膠法進行比較，分析和討論了Cu-Mn-Ce 催化劑的活性相結構，提出了可行的共沉淀Cu-Mn-Ce 復合氧化物催化劑的制備路線。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

稱取一定量Cu、Mn 和Ce 硝酸鹽（Cu/Mn/Ce=1/2/4）溶解在去離子水中，配制成溶液濃度為1.0 mol·L-1待用。取氨水（NH3·H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、碳酸鈉（Na2CO3）和草酸鉀（K2C2O4）溶解于去離子水，配制成1.0 mol·L-1。緩慢滴加沉淀劑溶液到硝酸鹽溶液中，直到無沉淀產物生成。過濾，打漿洗滌3 次，在110℃干燥10 h，然后在500℃下焙燒3h，催化劑標記為CMC-NH4OH、CMC-NaOH、CMC-Na2CO3和CMC- K2C2O4。

檸檬酸溶膠-凝膠法制備催化劑作為對比樣，稱取一定比例的金屬硝酸鹽，加入與金屬離子等物質的量的檸檬酸配成一定濃度的混合溶液，然后攪拌水浴，直到溶液變為黏稠的凝膠，凝膠在110℃干燥10 h，然后500℃下焙燒3 h，催化劑標記為CMC-CA。

1.2 催化劑表征

XRD 表征在荷蘭PNAlytical 公司X’Pert PRO型X 射線衍射儀（Ni 濾波，CuKα輻射源）上測定，Cu 靶，最大功率2.2 kW,管電壓60 kV，管電流55 mA，掃描范圍2θ為10°～80°，步長為0.02 (°)·s-1；采用Scherrer 公式計算其晶粒平均尺寸

式中，B(2θ)為特征XRD 衍射峰的半峰寬（弧度）；λ為X 射線的波長（0.1542 nm）。

立方晶系晶胞參數計算如下

催化劑的織構性質（比表面積、孔體積和吸附-脫附等溫線）的測定采用低溫（-196℃）氮氣吸附法，在Micromeritics ASAP2020 型吸附儀上進行；吸附測定前，樣品先在250℃脫氣預處理2～4 h。樣品比表面積采用BET 法計算。

H2-TPR 實驗在衢州泛泰FINESORB-3010E 型化學吸附儀上進行。催化劑裝量為0.2 g，CuO 作為標樣。首先在Ar 氣氛下200℃預處理1 h，冷卻至100℃，然后通入5% H2/Ar 的還原氣，催化劑在100℃下吹掃20 min，再以10℃·min-1的速率升溫至750℃，最后通過Ar 氣吹掃降溫，其中載氣流速均為30 ml·min-1。熱導檢測器（TCD）檢測，TCD池溫為60℃，TCD 電流為60 mA。

TG 分析儀（德國Netzsch STA 409PC）對催化劑前體進行熱重測試。取10 mg 樣品，反應氣為空氣，總流速50 ml·min-1，程序升溫從25℃到 750℃，升溫速率為10℃·min-1。XPS 在Kratos AXIS Ultra DLD 光電子能譜上測試，污染碳校準。樣品的微觀形貌 TEM 在透射電子顯微鏡（JEOLJEM-200CX，160 kV）上測定。

1.3 催化燃燒性能測試

催化劑活性測試在常壓連續流動氣固反應裝置上進行，石英反應管內徑為10 mm，催化劑用量0.5 g，空速為20000 ml·(g cat)-1·h-1。甲苯氣體發生器置于冰水浴中以保證為 0℃有機物蒸氣壓，和稀釋氣混合后出口甲苯濃度控制在5.0 g·m-3。反應尾氣采用 Agilent 6890N 色譜儀六通閥直接進樣在線分析。FID 檢測器，監控出口有機物濃度。

2 結果與討論

2.1 沉淀劑對CMC 催化劑結構的影響

圖1 不同沉淀劑制備CMC 催化劑的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of CMC catalysts

圖1給出了不同沉淀劑制備的CMC 催化劑XRD 譜圖。從圖中可發現主晶相均為立方相的CeO2（PDF 34-0394）。NaOH 和NH4OH 制備的催 化劑沒有出現其他金屬氧化物晶相，而碳酸和草酸鹽沉淀制備的CMC 催化劑則出現了明顯的其他金屬氧化物晶相，其中CMC-Na2CO3則出現了微弱的CuO 晶相（PDF 45-0937），CMC-K2C2O4出現了MnO2晶相（PDF 30-0820），這表明采用這兩種沉淀劑Cu 和Mn 離子均在催化劑表面富集。另外，從CeO2衍射峰強度看，CMC-NaOH 樣品的衍射峰強度很弱，CeO2的結晶度低。相反，CMC-K2C2O4樣品具有很強的CeO2衍射峰強度，CeO2晶體結構非常完善。這一現象表明CMC-NaOH 樣品中Cu 和Mn 離子可能進入了CeO2晶格而發生“同晶取代”，造成了CeO2結晶度下降。

為進一步驗證Cu、Mn 離子的“同晶取代”效應，分析了CeO2的晶胞參數變化（表1），從表中可以明顯發現CMC-NaOH 樣品晶胞參數縮小，相比較于純CeO2為0.54109 nm，其數值只有0.5364 nm，表明Cu、Mn 離子確實進入了CeO2晶格，因為Cu、Mn 離子的半經均小于Ce 離子（Ce4+：0.092 nm；Cu2＋：0.072 nm；Mn2+：0.080 nm），當發生同晶取代后，CeO2晶胞參數會相應減少。相反，CMC-Na2CO3和CMC-K2C2O 樣品的CeO2晶胞參數并沒有出現下降，表明Cu、Mn 離子難以進入CeO2晶格。另外，對CMC-NaOH 進行了高分辨電鏡表征（HRTEM，圖2），發現除有CeO2晶格外，催化劑表面同樣存在Cu-Mn 混合的尖晶石結構，說明Cu 和Mn 離子并沒有完全進入CeO2晶格，部分Cu-Mn 在表面形成了混合晶相結構。

表1 不同方法制備的CMC 催化劑織構性質Table 1 Textural properties of samples used different precipitant

圖2 CMC-NaOH 催化劑TEM 圖Fig.2 TEM images of CMC-NaOH catalyst

沉淀劑不僅造成CMC 催化劑結構變化，而且也使催化劑樣品顏色和外觀形態發生了變化。CMC-NaOH 為黑褐色，樣品具有結塊現象；而CMC-NH4OH 為淺黃色，樣品也有結塊現象，顆粒度較大；CMC-Na2CO3則完全變為純黑色，并且樣品顆粒較小，可能由于超細CuO 晶粒存在造成黑色（CuO 顆粒為純黑色）[12]；CMC-K2C2O4則變化為土黃色，表觀顆粒非常小。

2.2 沉淀劑對CMC 催化劑物理化學特性的影響

圖3 不同沉淀劑制備CMC 催化劑的H2-TPR 譜圖Fig.3 H2-TPR profiles of CMC catalysts

圖3為不同沉淀劑制備的CMC 催化劑的H2-TPR 曲線，CMC-NH4OH 樣品還原峰面積最小，其他樣品都在150～300℃之間出現一個大還原峰。從還原溫度看，CMC-NaOH 樣品還原溫度最低，起始還原溫度在150℃左右。而CMC-K2C2O4起始還 原溫度最高達到230℃。相比于純CeO2還原溫度（大約在500℃）[15]，Cu、Mn 離子的引入都使還原溫度明顯下降。文獻認為Cu 離子摻雜CeO2時，H2會首先在CuO 上活化，并發生“氫溢流”現象，使周邊鈰基復合氧化物快速還原[17-19]。而CMC-NH4OH 樣品可能是由于Cu2+無法完全沉淀，復合氧化物中CuO 的缺失，導致了還原溫度向高溫移動。圖4給出了不同沉淀劑制備催化劑O1s的結合能變化，從圖中可知，采用NaOH 作為沉淀劑，氧的結合能向高位移動，并且表面氧和吸附氧的比例明顯增加，說明氧的活動性得到有效增強。

圖4 不同沉淀劑制備CMC 催化劑O1S 的XPS 譜圖Fig.4 O1s XPS spectra of CMC catalysts

結合XRD、XPS 和H2-TPR 可知，Cu、Mn 離子進入CeO2晶格形成鈰基固溶體結構可以更有效 地促進樣品氧化-還原性，而這種促進作用是由于“同晶取代”效應導致鈰基氧化物產生更多的晶格缺陷位，從而提高活性氧（包括表面氧和晶格氧）傳遞速率。從表2耗氫量計算可知，CMC-NaOH 樣品耗氫最多，還原度可以達到25%，這表明離子“同晶取代”的摻雜效應同樣會使活性氧數量進一步增加。而Cu 離子的缺失和完善的CeO2晶相都會抑制催化劑活性氧的性能。

2.3 沉淀劑對催化劑活性影響

圖5給出了不同沉淀劑制備的CMC 樣品催化燃燒甲苯的起燃曲線，以氫氧化鈉作為沉淀劑效果最佳，并且完全與檸檬酸溶膠-凝膠法合成的催化劑活性相同。其次為氨水、碳酸鈉沉淀的催化劑，草酸鉀制備的催化劑則表現最差。另外，氫氧化鈉和氨水制備的CMC 催化劑均具有高的起燃速率，而碳酸鈉和草酸鉀制備的CMC 則表現出緩慢的氧化速率，其起燃曲線和純CeO2催化劑相似，在高溫下才能完全燃燒[10]。CMC-NaOH 催化劑在240℃下經過30 h 的連續反應，沒有發現活性下降趨勢，表明催化劑具有良好的穩定性。

圖5 不同沉淀劑制備CMC 催化劑催化燃燒甲苯性能Fig.5 Toluene combustion over CMC

表2 催化劑的H2-TPR 表征結果Table 2 H2-TPR of catalysts

圖6顯示了各催化劑催化燃燒甲苯T50與H2-TPR 第1 個還原峰溫度之間的關系。兩者存在很好的相關性，還原溫度越低，則催化劑活性越高。這充分表明Cu、Mn 在CeO2晶相中以“同晶取代”摻雜形成鈰基固溶體形式的催化劑更有利于催化燃燒反應在低溫下進行。而NaOH 沉淀的方法可以更加有效地使Cu 和Mn 離子與Ce 形成化學鍵，提高催化劑催化性能。

圖6 CMC 催化劑T50 和H2-TPR 還原溫度關系Fig.6 Relationship of T50 and H2-TPR reduction temperature over CMC

2.4 催化劑CMC 活性結構的沉淀形成機理討論

表3列出了不同沉淀物的KSP和分解溫度，3種金屬碳酸鹽和草酸鹽最先開始沉淀的都是Ce3+，Ce2(CO3)3和Ce2(C2O4)3的KSP分別只有5.2×10-30和3.2×10-26，Ce2(C2O4)3沉淀完全，Cu、Mn 離子的沉淀才會出現。而氫氧化物的溶度積差距則相對較小，其中Cu(OH)2和Ce(OH)3沉淀幾乎同時出現，不過在采用氨水沉淀時，會發現Cu 離子無法完全沉淀，因為生成了較多的銅氨配合物，無法沉淀。這在表4催化劑表面元素分析可以發現，采用氨水沉淀的樣品，其Cu 表面含量只占1.24%（質量），就可以很好地證明Cu 離子的流失。而采用碳酸和草酸沉淀，其表面離子比例較為接近，因此離子沉淀較為完全。

表3 Cu、Mn 和Ce 沉淀物的KSP 和熱分解溫度Table 3 KSP and thermal decomposition temperature of Cu,Mn and Ce precipitate

表4 催化劑樣品表面元素分布表征Table 4 Surface elemental distribution of samples

根據各離子的KSP數據（表3），采用K2C2O4作為沉淀劑時，Ce 離子首先發生沉淀，然后是Mn和Cu 離子。但草酸金屬鹽的沉淀物沒有氫鍵作用，因此顆粒之間沒有發生相互作用，催化劑前體混合不均勻，出現各自金屬鹽沉淀的聚集。從TG 和DTG曲線（圖7）可見，在干燥和焙燒過程中，草酸銅和草酸錳的分解溫度在300℃以下，而草酸鈰分解溫度在350℃以上。因此Cu、Mn 草酸鹽先發生分解形成Cu-Mn 氧化物，而硝酸鈰再發生分解，則很難與Cu-Mn 發生作用，其Cu 和Mn 離子也不能進入CeO2晶格，無法在CeO2晶相中創造氧傳輸的缺陷位。因此CeO2立方結構結晶度非常完善，晶胞常數也沒有發生較大的減少。

但相比草酸鉀，以碳酸鈉作為沉淀劑，得到的催化劑活性要比草酸鉀作為沉淀劑的好。按照催化劑前體沉淀規律，Ce 離子最先沉淀，碳酸鹽之間也不存在氫鍵的作用。從分解溫度看，發現碳酸鈰和碳酸銅等氧化物比較接近，都在300℃發生分解。因此在碳酸鹽焙燒分解過程中，部分碳酸鈰、碳酸錳和碳酸銅會同步分解，從而造成少量Cu 和Mn離子會進入氧化鈰晶格，形成具有缺陷結構的鈰基固溶體，氧化鈰結晶度下降。從而相比草酸沉淀，碳酸鹽作為沉淀劑活性比草酸鹽更加優異。

圖7 不同沉淀物催化劑前體的TG 和DTG 譜圖Fig.7 TG and DTG curves of catalyst precursor used different precipitate

根據前面的表征和沉淀離子的特性，總結了如下的催化劑活性結構的形成過程。采用氫氧化鈉作為沉淀劑，Ce 和Cu 離子首先生成氫氧化物沉淀，氫氧化物沉淀之間有氫鍵作用，因此可以形成較為均勻的混合氫氧化物，其次Mn 離子生成氫氧化物發生沉淀。攪拌洗滌過程中Cu、Mn 和Ce 氫氧化物羥基的氫鍵作用（Ce … O H … HO … C u/Mn ），氫氧化錳同樣可以和其他氧化物形成共混。在干燥焙燒過程中，氫氧化物逐漸脫水形成氧化物，從而在不同離子之間可以通過氧橋（Ce O Cu/Mn）形成有化學鍵作用的混合氧化物。因此從XRD 表征中，可以明顯發現CMC-NaOH 樣品CeO2立方相結晶度下降，并且晶格常數減小，這證實了Cu、Mn 進入了CeO2晶格，并發生“同晶取代”，形成了鈰基固溶體結構。由于CeO2晶格中對異質離子溶解度有限，一些過量的Cu 和Mn 離子則以氧化物的形式分散在CeO2表面，并形成Cu-Mn-O 尖晶石結構的復合氧化物。

3 結 論

考察了不同沉淀劑對Cu-Mn-Ce 催化劑結構和催化性能的影響，發現采用NaOH 作為沉淀劑，可以形成鈰基固溶體和Cu-Mn-O 尖晶石復合氧化物的混合高活性結構，通過比較NaOH 共沉淀法和檸檬酸溶膠-凝膠法制備的Cu-Mn-Ce 催化劑性能，發現兩種方法均可以得到高活性結構相。因此采用NaOH 作為沉淀劑在工業Cu-Mn-Ce 催化劑上是可行的。

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