直接甲醇燃料電池催化劑的研究

馬驍駿 葛 欣 袁青云

（1.南京師范大學附屬中學，江蘇 南京 210003；2.南京大學，江蘇 南京 210019）

1 燃料電池的特點

燃料電池是一種不經過燃燒直接以電化學反應方式將燃料的化學能轉變為電能的高效發電裝置，燃料電池由于具有能量轉換效率高、環境污染小、無噪音、比能量大、可靠性高、靈活性大、建設周期短等優點越來越受到人們的重視，基于上述優點，燃料電池被稱之為“21世紀的清潔能源”，是繼水力、火力和核能發電之后的第四類發電技術。具體優點如下：

1）高的能量轉化率：燃料電池是一種直接將化學能轉化為電能的裝置，它不通過熱機過程，不受卡諾循環的限制，因此能量轉化效率可高于40%，它可與燃氣輪機和蒸汽輪機聯合循環發電，燃料總利用率高達80%以上。

2）低的環境污染：燃料電池最突出的優點之一就是環境污染小，幾乎無NOx和SOx的排放，CO2的排放也比常規火電廠減少40%以上。

3）低的噪音污染：由于燃料電池系統中幾乎沒有移動的部件，因此噪音小。

4）安全可靠：燃料電池是由單個電池串聯而成，維修時只修基本單元，安全可靠。

5）不隨負荷大小而變化的發電效率：當燃料電池低負荷運行時，效率還略有升高,效率基本上與負載無關。而現在的水力和火力發電裝置在低負荷下，發電效率很低，因而要使用各種方法在低負荷時儲存能量。

6）適宜于分散式的發電裝置：燃料電池具有積木化的特點，可根據輸出功率的要求，選擇電池單體的數量的組合方式，既可大功率集中供電，也可小功率分散或移動供電，靈活性大。

2 PEMFC的優缺點

2.1 優點

1）實現零排放。其唯一的排放物是水，沒有污染，是環保型能源。

2）體積和重量比功率高。

3）操作溫度低，容易啟動。

2.2 缺點

1）目前的生產成本比較高,在每千瓦1000美元左右，而內燃機只需要50美元。

2）廢熱品位低，不易利用。

3）目前一般采用純氫作燃料，有一定的不安全性，如采用有機物轉化產生的含氫燃料時，必需將CO除去，因CO會使Pt催化劑中毒。

3 直接甲醇燃料電池

3.1 研制DMFC的原因

目前的離子交換膜燃料電池都用氫作燃料，而氫在儲存、運輸和使用時有不安全性的問題，所以，人們開始提出用甲醇作質子交換膜燃料電池的燃料。其主要原因是由于：（1）甲醇來源豐富，價格低廉，在常溫常壓下是液體，易于攜帶儲存。（2）在甲醇分子中不存在C－C鍵束縛，電化學活性高。（3）能保持較高的能量轉換效率。

有兩種用甲醇作燃料的方法。一種是在質子交換膜燃料電池外配置一套小型的甲醇裂解制氫裝置，用該裝置制得的氫氣作為質子交換膜燃料電池的燃料。但這種方法存在一些比較大的問題：首先，甲醇裂解要在高溫下進行，因此，作為車用燃料電池的供氫裝置，要在汽車不用時一直保持裂解裝置的高溫是比較困難的。第三，甲醇裂解的產物除氫氣外，還有大量的一氧化碳，而一氧化碳會使燃料電池的催化劑中毒，因此，裂解產生的氫氣還必需提純，這會增加裂解裝置的復雜性和技術的難度。第二種方式是用有機小分子 （如甲醇）直接作為PEMFC的燃料，這種燃料電池被稱為直接甲醇PEMFC，即DMFC。

3.2 DMFC的工作原理

在酸性電解液或質子交換膜作電解質時，DMFC反應如下：

陽極反應：CH3OH+H2O=CO2+6H++6e-E＝0.046V

陰極反應：6H++3/2 O2+6e-=3H2O E＝1.23.V

電池反應：CH3OH+3/2 O2=CO2+2H2O E＝1.18 V

圖1

按甲醇輸入電池陽極室的聚集狀態不同，DMFC可分為氣體輸入式和液體輸入式。氣體輸入式必須增加甲醇氣化裝置，但優點是電池的工作溫度不受限制，同時氣體輸入式DMFC具有類似于氣體擴散電極的結構，大大增加了反應界面，因此能產生更大的電流密度和功率密度。

對于液體輸入式的DMFC，理論計算結果表明：DMFC的E0=1.18V，能量轉換效率為96.68%。然而，由于電極過程動力學的限制使得電極反應偏離了它的理想的熱力學標準。實際過程中，還有電池內部電阻引起的歐姆損失，因此DMFC實際輸出電壓遠小于理想電池的標準電壓。

3.3 DMFC目前的研究狀況

在90年代初，人們開始提出DMFC概念后，受到許多國家的重視。在美國，Advanced Research Projects Agency(ARPA)把DMFC當作潛在的汽車能源，并有可能取代目前軍隊所用的主要電池，該機構和美國能源部合作來發展DMFC技術，該合作機構還包括Jet Propulsion Laboratory(JPL)、Los Alamos National Laboratory(LANL)和 International Fuel Cells(IFC)。其中，研究進展較好的有德國Siemens公司已研制成百瓦級的DMFC,在110℃的工作溫度下，功率密度為100mW/cm2德國太陽能和氫能研究中心研制了室溫下工作的直接甲醇燃料電池，電池功率密度為9mW/cm2，工作壽命已達10000小時。

然而，只有在100℃以下，以甲醇、空氣作為原料時，功率密度達到200－300mW/cm2，DMFC才有可能成為優先發展的車載動力電源。盡管目前的大多數研究小組，能夠達到規定的功率密度，但催化劑的用量仍然較高，同時運行溫度是在100℃以上，陰極采用加壓的O2作為原料，因此在實際運行中仍然遠遠達不到要求。

DMFC的研究目前主要集中于以下兩個方面：第一，陽極催化劑的研究。陽極催化劑一般為鉑，但由于金屬鉑價格較貴，資源有限，必須采取有效的措施降低鉑的載量，同時，金屬鉑易被甲醇氧化的中間產物毒化，因此降低鉑的載量，防止鉑的中毒現象是一個重要的課題。第二，甲醇能透過質子交換膜到達氧電極，導致氧電極中毒，研究防止甲醇透過質子交換膜的方法也是一個重要的研究課題。

4 催化劑中毒的機理研究

現場紅外光譜方法建立以前，電化學研究認為中毒物種是COad或COHad。自從現場紅外光譜方法建立后，則普遍認為中毒物種是COad。CO可以以兩種方式吸附在Pt的表面，一種是線性吸附，其紅外光譜峰在2060cm－1處，一種是橋式吸附，在 1850～1900cm－1處產生吸收峰。研究表明，線性吸附的CO是導致催化劑中毒的主要原因，由于線性吸附的CO封鎖了Pt表面的活性位置，從而阻止了甲醇進一步的解離吸附。很明顯，在缺少含氧物種的情況下，線性吸附的CO占據了甲醇解離吸附的活性位置。

5 陽極催化劑的研究

5.1 一元金屬電催化劑

以一元金屬Pt作為電催化劑，主要有幾種類型：Pt黑、Pt/C。其中對鍍Pt黑的Pt電極的研究最為普遍。要使Pt達到更高程度的分散必須要選擇具有適當高表面積的載體，如石墨、碳黑、活性碳、分子篩、PEM等。

5.2 多元金屬電催化劑

多元金屬催化劑一般通過共沉積、電化學還原、高溫合金化等方法制得合金催化劑，或者通過在金屬表面修飾其它原子方法形成催化劑。這類催化劑大都以Pt為主體。研究過的用于酸性介質中乙醇氧化的多元金屬催化劑有 Pt＋Ru、Pt＋Sn、Pt＋Sn＋Ru、Pt＋Pd、Pt+Mo 等。

無論是引入哪一種金屬，其基本設想都基于以下假設：（1）引入的其他金屬或是容易吸附含氧物種（如Ru、Sn、W等），或是帶有富氧基團。（2）引入的金屬，如Ru，具有未充滿的d軌道，能和Pt共享，從而提高Pt表面吸附含氧物種的能力，有利于氧化反應的發生。

5.3 陽極催劑抗中毒性能的實驗探究

圖2

本文的實驗中循環伏安法測試主要有以下兩個步驟:

1）工作電極的制備:工作電極的基體為直徑為3mm的玻碳電極"稱取0.020g催化劑,依次加入0.5mL的無水乙醇，0.2mL的蒸餾水和0.3mL的5%的Nafion溶液，超聲分散40min，使其分散成墨汁狀，用微量進樣器取5μL墨汁狀催化劑溶液滴到玻碳電極上，常溫下干燥。

2）分別以0.5mol/L的H2SO4溶液+0.5mol/LCH3OH溶液為電解質,金屬鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，組成三電極體系電解池，掃描速度為50mV/S。

無論是催化劑不同還是相同催化劑而載體不同,在0.5mol/L的H2SO4溶液+0.5mol/LCH3OH溶液中,循環伏安實驗都表現出相似的峰形，與文獻相符"其出峰主要在兩處:電勢在0.6－0.7V之間時出現正掃的峰,也是第一個峰(以后稱該峰為第一個峰)，這個峰是CH3OH的催化氧化峰,它的大小即是催化劑活性大小的直接表現;電勢在0.3－0.5之間時會出現反掃的峰,是實驗中第二個出現的峰(以后稱該峰為第二個峰),這個峰是CH3OH被催化氧化后所產生的中間產物二次被氧化的氧化峰,它的大小則反映了催化劑的抗中毒性能。

6 影響催化劑催化性能的因素

6.1 催化劑粒子大小對催化劑性能的影響

從理論上講，在指定反應物和催化劑物種的情況下，為了提高表觀電流密度，必須增加催化劑的比表面積，即要減小Pt粒子的大小。以前的研究認為粒子越小，催化劑表面積越大，催化劑擁有更多的活性中心。

6.2 催化劑的表面形貌對催化劑性能的影響

最直接有效的降低Pt載量、提高催化劑活性的方法，除了通過減小Pt的粒徑、提高金屬的分散度來增加金屬比表面積外，還可以通過增加粗糙程度來增加催化劑的比活性中心數目。

7 催化劑的制備方法

7.1 浸漬－液相還原法

將Pt的可溶性化合物溶解后，與載體混合，再加入各種還原劑（如：NaBH4、甲醛溶液、檸檬酸鈉、甲酸鈉、肼等），使Pt還原并吸附在載體上，然后干燥，制得Pt/C催化劑。

7.2 電化學沉積法

利用循環伏安、方波掃描、恒電位、欠電位沉積等電化學方法將Pt或其它金屬還原。Morimoto等人利用恒電位技術制備得Pt、Pt－Ru、Pt－Sn催化劑，并且比較了它們對CO的催化氧化行為，結果發現Pt－Ru、Pt－Sn 催化劑有著較好的抗毒化性能。

7.3 氣相還原法

Pt的化合物被浸漬或沉淀在活性炭上后，干燥，氫氣高溫還原獲得Pt/C催化劑。Frelink等人利用H2作為還原劑在700℃還原H2PtCl6/C，結果獲得了粒徑為7±2.5nm的Pt/C催化劑。

7.4 離子交換法

碳載體表面含有不同程度的各種類型結構缺陷，缺陷處的碳原子可以和羧基、酚基等官能團相結合，這些表面基團能夠與溶液中的離子進行交換。離子交換法即是利用這個原理制備高分散性的催化劑。

7.5 鉑溶膠法

將Pt制成Pt溶膠再吸附在活性炭上，可以得到分散性較好的Pt/C催化劑。最典型的Bonnemann法采用PtCl2和N(octyl)4Bet3H在有機介質中發生反應制備Pt溶膠的過程極為復雜，條件苛刻，原料價格高，僅僅適用于實驗室研究，采用這種方法獲得的催化劑往往含有不同的雜質，獲得的粒子大小一般在2.1±1nm之間。

7.6 氣相沉積法

將Pt氣化后，負載在載體上。Yahikozawa等人在真空條件下將Pt揮發負載在玻碳上，獲得了1.5－2.3nm的Pt催化劑,并檢測了其對甲醇和甲酸的電化學行為，發現隨著粒子粒徑的降低，催化劑對甲醇的比催化活性也降低。Zhang等人利用Pd絲作為揮發源，同樣采用真空揮發技術，獲得了不同粒子大小的Pd催化劑，并檢測了其對甲酸的催化性能，發現當Pd粒子大小為4.3納米時顯示出最佳的催化活性。

7.7 其它方法

還有一些其他的催化劑制備方法，如Pt修飾電極、利用石墨層與層之間存在的微弱范德華力，將Pt插入石墨層間，形成插層化合物等。但這些方法在實際應用中很少研究。

8 結論

在老師的幫助下進行了甲醇燃料電池的測試，對于甲醇燃料電池陽極催化劑抗中毒性能的簡單研究實驗。但要找到甲醇燃料電池有較高抗中毒性、催化效率高的催化劑還需要大量嘗試和研究。我們已有少量實驗得出的一些數據，領略到科學研究的精神，如果進一步開展實驗，我們會在所含元素種類，配置比例不同，配置方式不同的催化劑上進行更多組的實驗，產出具有實際價值的催化劑。

致謝：

感謝南京大學葛欣教授以及南京師范大學附屬中學袁青云老師的指導以及南京工業大學趙志剛實驗室給我們實驗與研究提供的幫助與支持，你們給我們研究的順利進行提供了保障。同時，也感謝課題組成員的付出與努力。

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