五硼酸鉀高溫水解反應動力學的初步研究

卞佳，楊剛，王云山，張金平

（1.天津厚普技術檢測有限公司，天津 300071;2.中國科學院過程工程研究所濕法冶金清潔生產技術國家工程實驗室,天津 300071）

五硼酸鉀高溫水解反應動力學的初步研究

卞佳1，楊剛2，王云山2，張金平2

（1.天津厚普技術檢測有限公司，天津 300071;2.中國科學院過程工程研究所濕法冶金清潔生產技術國家工程實驗室,天津 300071）

五硼酸鉀過熱的水蒸氣氣氛發生水解反應。其中溫度與蒸汽流量是反應最重要的影響因素。溫度在1173 K時，熔體的B2O3/K2O降至3.1；加大蒸汽流量，可將熔體的B2O3/K2O降至2.6。對水解反應的機理進行了初步的研究，認為在高溫與蒸汽的作用下KB5O8結構中一部分硼氧鍵斷裂與水分解后產生的H＋離子結合形成揮發性的HBO2。分離出羥基與剩下的硼酸鹽網絡結構進行連接，在高溫條件下，兩個羥基中的一個O進入硼氧網絡結構中，剩下的形成水釋出，同時K2O的濃度相對增加。反應動力學研究表明五硼酸鉀低于熔點時與水蒸汽的反應受外擴散控制；對高于熔點的動力學實驗數據進行了線性擬合，獲得了線性方程。

五硼酸鉀；高溫水解；動力學；線性擬合

1 概述

五硼酸鉀，是一種非線性光學晶體，可作為良好的激光材料，已有不少的學者進行過研究[1～3]。同時五硼酸鉀在特種玻璃、金屬焊接、金屬精煉、潤滑油添加劑等領域具有較為廣泛的用途，也可作為氮化硼的原料[3]。鑒于KB5O8在高溫下的應用，一些學者對其高溫熔融狀態的性質進行了研究，包括物理性質如密度、粘度及表面張力等[4,6]。一些學者借助特定的分析儀器對K2O－B2O3體系熔融結構進行了研究，包括Raman光譜分析[7,8]、中子衍射[9]等，重點研究高溫熔融態堿金屬硼酸鹽隨堿金屬氧化物濃度變化對結構的影響。Helmut Franz[10,11]曾對高溫下堿金屬硼酸鹽熔融態蒸汽分壓進行過研究，但僅限于水蒸汽在熔融態堿金屬硼酸鹽中溶解度的測定。本文即是借助自行設計的反應器研究在過熱的水蒸汽氣氛下，五硼酸鉀發生了水解反應的反應機理及反應動力學，更進一步揭示此反應過程。

2 實驗部分

2.1 試劑

硼酸：A·R級，北京化工廠；碳酸鉀：A·R級，北京化工廠。

2.2 儀器

火焰光度計：FP 640，上海分析儀器總廠；DTA分析所用儀器：TGA92、TMA92系列高溫綜合熱分析儀(法國SETARAM公司；升溫速率：5℃/min；靈敏度：DTA：1 mV；使用氣氛：空氣)。

2.3 過程

取1mol碳酸鉀與10mol硼酸，溶于約三倍質量的蒸餾水中，加熱至沸，使物料全部溶解。在室溫下放置過夜后固液分離，將獲得的固體進行重結晶制得純的KB5O8·4H2O。將KB5O8·4H2O放置在馬弗爐中500℃下焙燒5h，獲得KB5O8。用火焰光度計測定K＋；在甘露醇存在下以堿量法滴定B2O3。進行DTA分析。

研究KB5O8在高溫過熱水蒸汽中的性質變化所用的實驗裝置見圖1。將KB5O8固體用高速粉碎機粉碎，碾磨后，放入高純氧化鋁材質的反應舟中，置于預先測定的管式反應器的恒溫段處。管式爐采用程序升溫，保持溫度變化小于±1℃，實驗選擇在700℃、750℃、800℃、850℃、900℃五個溫度段進行。在反應物預熱20min后，從蒸汽發生器產生的蒸汽(110℃左右)經過轉子流量計在反應器過熱后與靜止的反應物接觸。生成的氣體產物經過水冷卻器冷凝回收。

3 結果與討論

圖1 實驗裝置：1蒸汽發生器；2轉子流量計；3管式爐；4管式反應器；5熱電偶；6反應舟；7程序溫度控制儀；8冷卻器；9溶液回收器

3.1 反應溫度及蒸汽流量對水解反應的影響

用DTA(升溫速度：10 K/min)確定所制備的KB5O8的熔點，其譜圖見圖2，可以看出熔點為1053 K。因此反應低于此溫度的反應為氣固反應，高于此溫度為氣液反應。圖3描述了反應在923 K,973 K,1023 K,1073 K,1123 K,1173 K，蒸汽流量為0.25 m3/h，反應時間120min后的B2O3/K2O，證明確實存在著KB5O8與水的反應，同時證明溫度高于熔點后促進了向B2O3/K2O減小的反應。

圖4不同蒸汽流量時的B2O3/K2O

圖4 為反應時間保持120min，蒸汽流量改變對反應的影響。從圖中可以明顯看出蒸汽的流量為反應最重要的因素之一。無論溫度處于熔點之上還是熔點以下，蒸汽流量均對反應有明顯的作用，區別在于改變流量對氣液反應的影響更大。證明反應受氣膜的外擴散控制，氣體速度增大，氣相產物更容易從反應器中逸出，導致反應更易向正反應方向進行。由于水蒸汽與高溫的影響，KB5O8發生結構的變化，氣體產物從固相空隙中或熔體中的內擴散速度或者反應速度較之外擴散速度要快，因此反應受外擴散控制。

3.2 五硼酸鉀高溫水解反應機理的初步研究

高溫水蒸汽氣氛下，KB5O8可以與水發生水解反應，其反應式可以表達為：

其中x表達為從0.5～5.0之間的數，可以為分數。為了確定x的數值，也做了關于鉀系硼酸鹽與水蒸汽的變化情況，證明當x≤2.0時，產物的B2O3/K2O與反應前一致，證明在這種反應條件下，x只能達到2.0以上的水平，為了研究動力學的方便，就確定x＝2.0為反應的終點。式（1）可以寫為：

反應產物證明氣相的產物為H3BO3，根據文獻[12]所述，高溫下HBO2的揮發性較大，熔融狀態下B2O3容易與水蒸汽反應形成HBO2，不易形成H3BO3。因此當KB5O8中的硼氧基團從網絡結構中斷裂與水蒸汽結合首先釋出的為HBO2。反應機理可以表示為：

由反應式2、3、4、5加和后的反應式為：

HBO2在氣相產物冷凝后很容易與水反應形成H3BO3。

式4、8中的K2O·[B4O3]6+，式8、9中的K2O·2B2O3·3H2O為中間產物的總的化學表達式，并不代表實際的結構，過程中存在著更多復雜的中間過程，比如連串反應、平行反應等，這里只是用化學式進行了簡單代替，實際反應中更多的中間產物這里并沒有進行表示。其中式3.4只是表達了K2O·5B2O3結構發生改變后，產物中B2O3/K2O最終達到2.0時需從結構中脫離6個BO-2離子，而中間產物的B2O3/K2O會經歷從5.0到2.0的復雜反應過程。

3.3 五硼酸鉀高溫水解反應的反應動力學的初步研究

反應中蒸汽的流速均控制在0.3 m/s（蒸汽通過管式反應器中反應物所處截面的平均速度，下同），KB5O8在高溫水蒸汽氣氛下的水解反應處于熔點以下為固體，為氣固反應，而在熔點以上為氣液反應，因此分別以氣固反應與氣液反應兩種反應過程進行研究。

在熔點以下的氣固反應仍然采用Shrinking-Core模型分析擬合反應溫度923 K、973 K、1023 K時的反應動力學數據。從此模型中得到包括內、外擴散及表面反應的縮核模型數學表達式為10式。從圖5可以看出，轉化率x與溫度時間t呈線性關系，證明反應受外擴散的控制。由此結果可以證明反應為何受蒸汽流量影響的實驗結果。由于改變蒸汽的流量后對反應后的B2O3/K2O影響很大，說明加大蒸汽流量，即加大蒸汽通過固體KB5O8層時的線速，將使顆粒外圍氣膜減薄，外擴散加快。因此可以判斷本反應受氣膜擴散的控制。根據各直線的斜率求出外擴散系數kg，見表1。

表1 各溫度下的反應速率常數

式中：t－反應總時間；CS0－固體初始濃度；CA0－氣體初始濃度；R－粒子直徑；ks－單位表面上的化學反應速率常數；De－產物層中A的有效擴散系數；x－轉化率。

作lnkg-1/T（K-1）的Arrhenius圖，見圖6，其擴散的活化能為8.15 kJ/mol，外擴散傳質系數的溫度關系式為：kg=0.00298exp(-8150/RgT)（相關系數＝1）。

當溫度達到1073 K以上時，反應變為氣液反應。目前關于氣液反應的專著及文章很多，其中氣液反應宏觀動力學是氣液反應的最基本的理論，而氣液反應宏觀動力學最基本的理論分析方法是在擴散方程的基礎上加入反應項，構成擴散－反應方程（即氣液傳質和液相中反應之間互相影響的數學描述），再用氣液傳質模型（包括膜模型、滲透模型、表面更新模型等）去解析擴散－反應方程。由于氣液反應機理十分復雜，只有對一級反應才能得到傳質－反應微分方程的解析解，其他場合只能做近似解或數值解。限于實驗條件及缺乏高溫下KB5O8傳質系數等參數，加之反應機理尚不清楚，不能確定此反應的本征反應速率方程，因此還不能用以上的研究方法確定擴散－反應方程。為了反映反應中產物B2O3/K2O隨時間的變化的規律，對動力學數據進行線性擬合。

設待定的反應級數為n，速率用下式表達：

式中C[B2O3]為固體產物中B2O3的質量濃度減少量，C[H2O]為水蒸氣的濃度，m、n為待求的反應級數，k為反應速率常數，由于水蒸汽在實驗中大大過量，因此濃度變化不大，因此可以看作反應與水蒸汽濃度無關的，此時式13可以簡化為

式3.13通過微分進行線性化，對上面微分速率式兩邊取對數，得出線性方程如下：

用實驗數據對上式待求參數進行線性回歸，得出不同反應溫度下的線性方程分別為：

式中，Y為B2O3減少量隨時間變化的對數值；X為B2O3減少量的對數值。式中的相對系數說明擬合結果很好。

如圖7所示，實驗點在雙對數圖上分布情況良好。

4 結論

4.1 過熱的水蒸氣氣氛下，五硼酸鉀發生了水解反應，溫度在1173 K時，熔體的B2O3/K2O降至3.1。蒸汽流量也是重要的影響因素，加大蒸汽流量，可將熔體的B2O3/K2O降至2.6。

4.2 由于高溫條件及高溫水蒸氣的作用，KB5O8結構中一部分硼氧鍵斷裂，加上水分解后產生的H＋離子與斷裂的BO-2結合形成揮發性的HBO2。KB5O8中的更多硼氧鍵斷裂，形成HBO2釋出，由于高溫的作用，分離出羥基與剩下的硼酸鹽網絡結構進行連接，在高溫條件下，兩個羥基中的一個O進入硼氧網絡結構中，剩下的形成水釋出，同時K2O的濃度相對增加，二者的綜合作用決定了這個化合物的物質結構的改變。

圖7 KB5O8水解反應動力學數據的線性化

4.3 利用Shrinking-Core模型分析了五硼酸鉀在熔點溫度以下時反應受外擴散控制，加大蒸汽流量使顆粒外圍氣膜減薄，外擴散加快。對五硼酸鉀在熔點溫度以上的動力學試驗結果進行了線性擬合，得出了不同溫度下的線性方程，與實驗結合擬合。

［1］Thamizharasan K,Jesu Raja S X,Xavier F P,Sagayaraj P.Growth,Thermal and Microhardness Studies of Single Crystals of Potassi?um Penta Borate(KB5)[J].Cryst.Growth.,2000,218:323-326.

［2］Rajasekar S A,Thamizharasan K,Arul Pragasam A J,J.Julius P,Sagayaraj P.Growth and Characterization of Pure and Doped Po?tassium Ppentaborate(KB5)Single Crystals[J].Cryst.Growth.,2003,247:199-206.

［3］李麗霞,王繼揚,袁多榮,魏景謙.五硼酸鉀晶體喇曼譜的研究[J].中國激光,1990,17(11):27-30.

［4］劉志甫.六方氮化硼合成方法及性能研究[D].北京:北京科技大學,2000.

［5］Shartsis L,Capps W.Surface Tension of Molten Alkali Borates[J].Am.Ceram.Soc.,1952,35(7):169-172.

［6］Leedecke C J,Bergeron C G.Borate Glass:Structure,Properties and Applications.Pye L D,Fréchette V D,Kreidl N J Ed.,[M].New York:Plenum,1978.413-426.

［7］Kamitsos E I,Chryssikos G D.Alkali Sites in Glass[J].Solid State Ionics,1998,105:75-85.

［8］Akagi R,Ohtori N,Umesaki N.Raman Spectra of K2O-B2O3Glass?es and Melts[J].Non-Cryst.Solids,2001,293-295:471-476.

［9］Handa K,Kita Y,Kohara S,Suzuya K,Fukunaga T,Misawa M,Iida T,Iwasaki H,Umesaki N.Structure of M2O-B2O3(M:Na and K)Glasses and Melts by Neutron Diffraction.[J].Phys.Chem.Sol?ids,1999,60:1465-1471.

［10］Franz H.Solubility of Water Vapor in Alkali Borate Melts[J].Am.Ceram.,1966,49(1):473-477.

［11］Franz H.Borate Glass:Structure,Properties and Applications.Pye L D,Fréchette V D,Kreidl N J Ed.,[M].New York:Plenum,1978.567-575.

［12］Pradyot Patnaik.Handbook of Inorganic Chemicals[M].New York:McGraw-Hill,2002:121.

Preliminary study on hightemperature hydrolysis kinetics of potassiumpentaborate

BIAN Jia1，YANG Gang2，WANG Yun-shan3，ZHANG Jin-ping4
（1.Tianjin Hope Technonogy Testing Co.,Ltd；2.Institute of process engineering-Chinese Academy of Sciences-National Engineering Laboratory for clean production technology in hydrometallurgy，Tianjin，300071）

Abstract:The hydrolysis reaction of potassium pentaborate superheated steamatmosphere.Effects of temperature and steam flow is the most important factor.When the temperature is at 1173 k,B2O3/K2O of its melts is to 3.1;increase the steamflow,B2O3/K2O of melts can be down to 2.6.Undertook a preliminary study on themechanism of hydrolysis reactions,it is considered that under the action of high temperature and steam parts of boron-oxygen bond in the structure of KB5O8cleavage and combine with H+ions generated from water decomposition to form volatile HBO2.Isolated hydroxyl groups connected with the remaining borate's network structure.In high temperatureconditions,one oxygen of two hydroxyl groups entered the network structure of boronoxygen,the rest being released,and K2O's concentration was increased.Reaction kinetic studies have shown that when potassiumpentaborate below the melting point its reacting with water vapour is control by external diffusion.We take the linear fitting of dynamic theexperimental data under high melting point,access to the linear quation.

potassium pentaborate,high-temperature hydrolysis,kinetics,linearfitting

10.3969/j.issn.1008-1267.2015.03.006

TQ128+.54

A

1008-1267（2015）03-0015-05

2014-12-28