新型鋰電池負極材料CrTiTaO6的結構及其電化學性能

倪兆輝，錢　斌,b，李征宇，孫　蕾，張法盲，徐志豪，季建新，徐榮華，張　平,b，楊　剛b,，江學范,b（常熟理工學院 .物理與電子工程學院；b.江蘇省新型功能材料重點建設實驗室；.化學與材料工程學院，江蘇 常熟 215500）

新型鋰電池負極材料CrTiTaO6的結構及其電化學性能

倪兆輝a，錢斌a,b，李征宇a，孫蕾a，張法盲a，
徐志豪a，季建新a，徐榮華c，張平a,b，楊剛b,c，江學范a,b
（常熟理工學院 a.物理與電子工程學院；b.江蘇省新型功能材料重點建設實驗室；c.化學與材料工程學院，江蘇 常熟 215500）

利用高溫固相反應法制備了新型鋰電池負極材料CrTiTaO6.通過X射線衍射技術和電化學性能測試對CrTiTaO6的微觀結構及其電化學性能進行了表征.研究結果表明，該新材料為四方金紅石結構，空間群為P42/mnm；電化學性能測試表明，該材料具有良好的比容量和循環性能，在電壓范圍0～3.0 V內，以16 mA/g的電流密度，其初始放電比容量達300 mAh/g，20次循環后容量始終保持在52 mAh/g.

鋰電池；CrTiTaO6負極材料；結構；電化學性能

1　引言

由于可充電鋰離子電池具有安全性能好、比能量高、循環壽命長、快速充放電性能和無污染的特點［1-7］.在電動汽車和混合動力汽車中得到了廣泛應用.負極材料作為鋰離子電池的關鍵組成部分，主要包括以下幾類：炭材料［8］、錫基材料［9］、硅材料［10］、聚合物［11］、鈦基材料［12-13］和過渡金屬氧化物等［14］.目前的商業鋰離子電池廣泛地使用傳統的石墨作為負極材料.該材料具有持久的循環性能、儲備量大和相對價格低廉等優點，然而石墨電極同時也存在缺點，如結構畸變、由于鋰離子擴散系數較低而導致倍率性能較差、由于鋰沉積而導致的安全隱患等［14］.

近年來，在金屬氧化物負極材料的研究中，具有層狀結構或者是具有脫嵌通道結構的負極材料引起了人們的廣泛關注.尖晶石結構的Li4Ti5O12（LTO）是一個理想的負極材料，具有較高的電壓平臺，約1.54 V，能有效抑制鋰樹狀結晶體的形成，提升了電池的安全性，但由于具有比較高的平臺電壓1.5 V，降低了工作電壓區間［15］；二氧化鈦（TiO2）材料雖然具有相對比較低的理論比容量（335 mAh/g），但是這種材料在鋰離子嵌入之后體積變化非常小［16］，同時材料具有非常好的結構穩定性，保證了材料具有優良的倍率和循環性能.同時二氧化鈦具有比較高的工作電壓（1.3～1.8 V vs.Li+/Li），使得電池在進行充放電過程時有效的抑制了負極表面SEI膜的產生，提高了電池的安全性能，但同樣由于較高的平臺電壓減少了工作電壓；SnO2被認為是替代商業石墨電極的理想材料，其具有低廉的價格、安全和比較高的理論容量（約782 mAh/g）.然而，SnO2在鋰離子脫嵌過程中，體積的膨脹和收縮嚴重，并且伴隨嚴重的顆粒團聚，導致了電極粉化和顆粒之間的接觸消失，進而導致了容量的損失和較差的循環穩定性［17-18］.RuO2雖然具有非常高的可逆比容量（1130mAh/g）和優異的電導率，但是它的價格太過昂貴［19］.因此開發具有高比容量、高充放電效率和循環穩定性好的新型負極材料迫在眉睫.

近來，由于一類具有與TiO2類似結構的過渡金屬氧化物（如FeNbO4［20］）存在具有鋰離子脫嵌的通道、比炭材料具有更低的電壓而引起了人們的注意.CrTiTaO6具有類似的結構，并存在Cr3+/Cr2+、Ti4+/Ti3+和Ta5+/Ta4+對而具有較低的氧化還原勢［21］.但到目前為止還沒有對其結構和電化學性能進行表征.我們采用傳統固相反應法成功合成了新型電池負極材料CrTiTaO6，并對其微結構、充放電容量和循環性能等進行了測試.

2　實驗部分

2.1儀器與試劑

日本理學D/max2200PC型X射線衍射儀，LAND電池測試系統（武漢金諾電子有限公司）.

高純二氧化鈦（TiO2，Alfa Aesa，99.998%），五氧化二鉭（Ta2O5，Alfa Aesa，99.9%），三氧化二鉻（Cr2O3，Rare Metallic，99.9%），實驗用水為去離子水.

2.2負極材料CrTiTaO6的制備

CrTiTaO6多晶樣品可以通過固相反應法來制備.首先，干燥高純度的粉末樣品TiO2、Ta2O5和Cr2O3按名義化學分子式混合，這些混合物分別研磨約30分鐘后，在10500C空氣中預燒24小時，然后關閉電源，在爐中冷卻到室溫；取出后再研磨30分鐘，把反應物壓成直徑約10 mm的薄片，在空氣中燒結48小時（溫度為11500C），然后關閉電源，隨爐子冷卻到室溫.

2.3負極材料CrTiTaO6的結構表征

所有樣品的結構和相的純度是用X射線衍射表征.X射線粉末衍射實驗在日本理學D/max2200PC型X射線衍射儀上進行.實驗條件為：銅靶，Bragg-Brentano衍射幾何；管電壓40 kV，管電流44 mA；Cuka1和Cuka2的波長及強度比分別為1.5406 ?、1.5444 ?和0.497；步進寬度為0.020，每步計數時間為8秒；室溫測量，掃描范圍2θ=200～900，所有的操作都由計算機控制.利用粉末衍射數據全譜擬合的Rietveld方法［22］，按照標準程序獲得結構參數，反射峰型可以用psedo-Voigt函數來描述［23］.在擬合過程中不考慮吸收,各向同性的熱力學參數可調整為合理的數值.

2.4材料電化學性能測試

將產物、導電碳黑、PVDF按質量比80：10：10混合均勻，常溫攪拌24小時后均勻涂在銅箔上形成正極膜，120°C真空干燥12小時后切成片.本實驗使用2016紐扣電池殼，鋰片為正極，celgard 2500為隔膜，313電解液，使用泡沫鎳為電池填充物，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2016型扣式電池，采用武漢藍電電池測試系統以不同充放電倍率進行電化學性能測試，充放電范圍為0～3.0 V.

3　結果和討論

圖1　CrTiTaO6的XRD圖形擬合譜

3.1CrTiTaO6的微觀結構

利用X射線衍射技術對CrTiTaO6的微結構進行了詳細的分析，圖1為CrTiTaO6的XRD圖形擬合譜，其中包括了測量譜、理論計算譜和它們的差值，擬合結果表明CrTiTaO6為四方金紅石結構，對應的空間群為P42/mnm.CrTiTaO6的晶格參數分別為a=4.6418（1）?，c=3.0098（1）?.表1對其結構參數進行了總結，包括原子位置、擬合精度等.

表1　CrTiTaO6的結構參數

圖2為單胞結構示意圖，其中Cr、Ti和Ta隨機分布在2a位置上.

如圖3所示，與TiO2類似，CrTiTaO6每一個過渡金屬元素與八個氧組成八面體結構，在ab面上，八面體與八面體通過共頂點相互鏈接；沿c方向八面體與八面體通過共棱鏈接，形成空洞結構，為鋰離子脫嵌提供了迅速擴撒通道.這種結構的各向異性，一般認為鋰離子在其中擴散時也是各向異性的，對于ab面內，由于沒有快速擴散通道，鋰離子在該方向擴散系數較小，而鋰離子在c軸方向上迅速擴散.

圖2　CrTiTaO6的單胞結構示意圖

3.2CrTiTaO6負極材料的電化學性能

圖4為樣品在25℃條件下0～3.0 V電壓區間的前四次充放電曲線.在放電倍率為0.1 C條件下，樣品的首次放電容量達到300 mAh/g，首次充電容量達到103 mAh/g，首次放電時放電平臺在0.5 V附近.

隨著充放電次數增加，如圖5中顯示樣品在0.1 C倍率下，0～3.0 V電壓區間100次的循環性能，第20次的放電容量達到了52 mAh/g，100次循環后容量仍然保持在52 mAh/g.樣品電化學性能曲線充放電平臺斜度略大，但曲線分散比較集中，所以樣品的循環穩定性能較好.

圖3　CrTiTaO6的結構示意圖

圖4　CrTiTaO6電極前三次充放電曲線

綜上所述，CrTiTaO6與金紅石TiO2具有相似的四方結構，沿c方向八面體與八面體通過共棱鏈接，構成了鋰離子脫嵌的擴撒通道，并且該材料具有良好的比容量和循環性能，有可能成為新型的鋰電池負極材料.但從CrTiTaO6的充放電曲線可%，其充放電容量小于TiO2的對應容量，并且該可逆容量離實際應用的容量要求仍然有一定距離，材料有待于進一步改性，可通過調控CrTiTaO6的形貌、結構、導電率及電極的結構來提高材料的可逆比容量、循環和倍率性能.

圖5　CrTiTaO6材料的循環性能曲線

4　結論

利用高溫固相反應法合成了新型鋰離子電池負極材料CrTiTaO6，通過X射線衍射全譜擬合技術研究了該材料的微結構，結果顯示其為四方結構，空間群轉變為P42/mnm.過渡金屬元素與氧原子構成八面體，八面體與八面體通過共棱或共點鏈接形成鋰離子脫嵌通道.電化學性能測試表明CrTiTaO6具有良好的比容量和循環性能，在0～3.0 V電壓范圍內，當電流密度為16 mA/g時，其初始放電比容量達300 mAh/g，20次循環后容量始終保持在52 mAh/g.

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A New-type Lithium Battery Cathode Material CrTiTaO6Structure and Its Electrochemical Performances

NI Zhao-huia，QIAN Bina,b,LI Zheng-yua，SUN Leia，ZHANG Fa-manga,XU Zhi-haoa, JI Jian-xina,XU Rong-huac,ZHANG Pinga,b,YANG Gangb,c,JIANG Xue-fana,b
（a.School of Physics and Electronic Engineering；b.Jiangsu Key Laboratory of Advanced Functional Materials；c.School of Chemistry and Material Engineering,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China）

CrTiTaO6,as a new anode material for Li-ion battery,was synthesized by solid state reaction method. The microstructure and electrochemical performances of CrTiTaO6were investigated by X-ray diffraction and electrochemical tests.The result indicated that CrTiTaO6had a rutile structure and that its space group was P42/ mnm.CrTiTaO6electrode had a good electrochemical reversibility between 0 V and 3.0 V.During the charge and discharge process,the initial discharging capacity can reach 300 mAh/g at a charge current density of 16 mA/g.The discharge capacity is always retained at 52 mAh/g after 20 cycles.

Li-ion battery；CrTiTaO6anode material；microstructure；electrochemical performances

TM912

A

1008-2794（2015）02-0043-05

2015-01-08

國家自然科學基金項目“層狀鐵磷族化合物CuFe（1-x）TMX（As,P）中的磁性關聯研究”（11374043）；江蘇省高校大學生創新訓練計劃項目（201410333023Y）；2014年常熟理工學院大學生實踐創新訓練計劃項目；江蘇省“六大人才高峰”資助項目（2012-XCL-036）

通訊聯系人：錢斌，教授，博士，研究方向：新型層狀功能材料，E-mail:njqb@cslg.edu.cn.