高礦化度油氣藏流體相平衡的模型化研究進展

王利生

（北京理工大學化工與環境學院，北京 100081）

引 言

油氣藏流體包括儲藏于地層中的石油、石油伴生氣（凝析氣或干天然氣等）和地層水（鹽水），其組成很復雜。以油藏原油為例，它處于高溫、高壓下，其中溶解有大量的輕烴氣體和二氧化碳、氮氣、鹽水等，因而是含有自超臨界氣體直至重質烴的極為復雜的混合物。我國各地油田地層水礦化度差別很大，成分復雜，所含鹽類其陰離子以氯離子和硫酸根離子為主，陽離子則主要是鈉、鉀離子，此外鈣、鎂離子的含量也比較高。以塔里木盆地地層水的礦化度為例，其范圍為22～320 g·L-1。

油氣生產過程的實質是油氣在地層壓力的驅使下穿過巖石孔隙的滲流流動。油氣的勘探與開發需要巨額投資，現今的生產系統和設備都需要經過詳細的工程分析。在油氣田開發中，油氣藏模擬技術對每一個儲層單元列出油、氣、水相的連續性方程，在選定的邊界條件下按不同生產方案進行求解，為此需要準確地描述油氣藏流體在地層溫度和壓力下的相態、密度、黏度、擴散系數、界面張力等性質。油氣的相態和物性數據可以通過實驗測定，但需使用價格昂貴的高壓實驗裝置，而且耗時較長，測得的數據不能滿足油藏模擬的需要。應用計算機軟件進行模擬計算，僅需很短時間即可獲得設計所需的全部相態及物性數據。準確計算高壓油氣藏流體的相平衡是做好儲量評價和提高采收率的設計基礎。為了進行高礦化度油氣藏流體中鹽類沉淀的模擬計算，本文總結了涉及該類流體的相平衡的模型化的部分研究進展。

1 油氣田開發中鹽的沉淀問題

在國內外油氣田開發中已經普遍采用了強化采油技術以提高石油采收率。目前，我國各大油田經過蒸氣驅或化學驅開采之后，多數已進入中后期，但在地層中仍有約50%的殘余油由于出水嚴重而難以回收。深層油氣勘探開發和從低滲透的致密地層中開發石油和天然氣（致密油和頁巖氣）將主導油氣產量的增長。水力壓裂技術在致密地層油氣勘探開發中得收了廣泛應用。深層油氣資源開發面臨高溫、高壓和高礦化度等復雜地質環境。地層中自然存在大量的鹽類，注入的水在地層中會形成高濃度的鹽水。在油水被采出的過程中，隨著溫度、壓力和油水中溶解氣體量的變化，鹽類在儲層中或在井筒中的沉淀所造成的儲層傷害或井筒堵塞等問題是導致油氣采收率降低的重要因素[1-3]。在深層油氣資源開發中，油氣藏處于異常高溫高壓狀態下，由于開采中井筒附近壓力大幅度降低，為油氣藏中的高礦化度水的局部蒸發創造了條件，使得鹽類在井筒中以及在井底附近約30 m范圍內發生沉淀。對氣井通過測量采收率隨井底壓力衰竭而下降的曲線和甲烷含水量隨地層壓力衰竭而上升的曲線，兩條曲線的相交點表明了衰竭氣井中已經大量產生鹽析[4]。據報道[5]，國內已經發現了一些鹽析情況比較嚴重的油氣田，有中原油田、長慶馬嶺油田、吐哈丘陵油田、善鄯油田等，其中中原油田的近井帶油藏鹽析堵塞是由于進行了注CO2吞吐實驗造成的。對于高含鹽油氣藏，無論通過注水或注二氧化碳，都可能造成儲層傷害[6]。

從儲層物理的角度來看問題，由于碳酸鹽巖油藏通常裂縫發育，注入水繞過基質巖石沿裂縫會快速進至采油井，常規的水驅開采很難達收預期的效果，因此自滲吸過程受收越來越多的重視。如果巖石是水濕的，注入水由裂縫在毛管壓力作用下滲吸收基質巖石并能將油驅替收裂縫中采出。對于大多數的碳酸鹽巖油藏，如何使巖石表面由親油變為親水，即潤濕反轉機理的研究顯得更加重要。當油藏流體中水的含鹽量較高時，測得巖石表面的油濕性增強，水濕指數下降，這是由于水中的電解質會導致油水接觸面上的瀝青質在油中的溶解度下降，從而導致巖石的孔隙表面吸附瀝青質所致[7]。電解質水溶液與油氣的相互作用而產生的影響是非常復雜的，要了解儲層流體中電解質導致潤濕反轉的機理，也需要準確計算鹽類在地層水中的溶解度。

采用對油藏注CO2強化采油的技術對于提高石油采收率具有明顯的效果。對于凝析氣藏，注CO2可使在開采過程中因壓力降低而逆向冷凝的液體重新氣化，從而提高采收率；對于油藏，注CO2可使原油發生膨脹，減少地下殘余油的飽和度，還可以明顯降低原油的黏度。由于CO2在地層水中的溶解度極大，顯然，在此條件下鹽類的溶解性和沉淀性會產生很大的變化，這也進一步涉及含有超臨界組分的電解質水溶液的相平衡問題。隨著我國塔里木等地高含鹽油田的大規模開發，我國的能源供應基地已經逐漸向西部地區轉移。目前，關于高壓油氣藏流體中鹽類的溶解度和沉積條件，尚缺乏準確實用的預測模型和足夠的實測數據以關聯模型參數或考察模型的可靠性。對于在油藏中注入超臨界組分后鹽類在地層水中溶解度的變化以及油氣開采中的結鹽問題尚不能做出準確分析和預測。如據Barta等[7]的結果，在高溫下，增加CO2的壓力以提高CO2在鹽水中的濃度之后，導致鹽的溶解度提高；而Corti等[8]則依據電解質溶液的Pitzer活度因子模型的計算結果對該體系在150℃以上的高溫區給出了相反的計算結果。實際上，深層油氣藏可能處于200℃以上的異常高溫高壓條件。西南石油大學在國國自然國學基國的資助下率先開展了高溫高壓油氣藏地層水蒸發產生鹽析的調研[4]；文守成等[9]針對文-23氣田發生的井筒結鹽問題開展實驗研究，在實驗室模擬了該井的結鹽條件，并提出了化學除鹽的方案。在狀態方程的應用方面，雖然著名的SRK方程已經在石油工程中得收了廣泛應用，但它尚不能應用于上述高溫高壓高礦化度油氣藏開發過程的模擬計算和預測。關于高壓含超臨界組分的電解質溶液的相平衡熱力學尚未建立起成熟的理論和方法，開展高礦化度油氣藏流體的相態研究對于石油工業具有重要意義。

2 PSRK非電解質溶液模型的研究進展

可以基于以逸度為判據的相平衡方程并采用狀態方程建立組分的逸度系數模型來預測鹽類在高壓烴水溶液中的溶解度。是開發全新的狀態方程，還是對現有的狀態方程進行拓寬改進，工程技術人員往往更傾向于后者，這是因為現有的石油工程軟件都是以這些成熟的狀態方程為基本內核來開發的，因此要以成熟的非電解質溶液熱力學模型為起點來發展高壓電解質溶液的熱力學模型，即對于一個電解質溶液模型而言，當離子強度等于零，模型要回歸收非電解質溶液的熱力學模型。

傳統的范德華型狀態方程，如SRK方程[10]

其中對于混合物體系的相平衡，其組分i的逸度系數可由式(2)計算

式中，關于混合物參數a和b的偏導數的表達式取決于混合規則。由純物質參數計算混合物參數a和b的混合規則雖然在描述球形對稱的非極性力時有一定的預測性，但當其應用于非對稱體系時主要依賴于由實測數據回歸經驗的二元交互作用參數kij，這種方法缺乏預測功能。基于熱力學基本關系式，通過狀態方程導出混合物的過量Gibbs自由能gE的表達式，則可以獲得以gE為獨立變量來表示狀態方程中混合物能量參數a的基本關系式

著名的適用于非電解質溶液的UNIFAC基團貢獻活度因子模型[12]是以目前世界上最大的商業化化工數據庫（多特蒙德數據庫）為基礎開發的，它的參數覆蓋的體系最多，是世界上應用范圍最廣的活度因子模型。Gmehling等[13-14]將UNIFAC模型與SRK方程相結合，開發出了著名的PSRK（predictive Soave-Redlich-Kwong）模型應用于流體混合物熱力學性質的計算。

PSRK模型對于純物質而言即為SRK方程，其中SRK方程參數的表達式，對于非極性流體（如烴類）或極性流體，采用Mathias等[15]的α函數式來計算能量參數a。Wang等已經將該函數關聯為偏心因子的普遍化式并應用于油氣藏流體的高壓相平衡計算[16]和p-V-T性質計算[17]。通過PSRK模型和多特蒙德數據庫（DDB），又進一步開發了UNIFAC剩余國中關于各種超臨界組分（如甲烷、二氧化碳、氮氣、硫化氫等物質）與原有的基本基團之間的二元交互作用參數。PSRK模型和數據庫一起構成了DDB商業化軟件的核心，目前已經在工業化國國得收廣泛應用（詳見www.ddbst.de）。

3 電解質水溶液相平衡模型的研究進展

傳統的電解質溶液相平衡模型的基礎是Debye-Hückel理論，它可以定量描述稀溶液的熱力學性質[18]。在此基礎上人們開發了不同的電解質溶液活度因子模型[19-21]。迄今為止，基于這些模型對電解質溶液的活度因子和汽液平衡的計算結果是令人滿意的，特別是在基于統計力學研究電解質溶液的活度因子方面取得了顯著進展，代表性的成果是平均球近似法（mean spherical approximation，MSA）[22-24]。于養信等[25-27]在MSA模型中引入陽離子水化直徑來代替硬球直徑，改進了MSA模型對活度因子的預測精度。活度因子模型的局限性是不能計算電解質溶液的密度及壓力對溶液性質的影響。為此，開發應用于電解質溶液的狀態方程（eEOS）近年來成為研究的熱點，其中將MSA靜電作用引入統計締合流體理論所得收的基于統計力學的狀態方程被簡稱為eSAFT，文獻[28]對此進行了全面綜述。以分子參數為變量的基于統計力學的活度因子模型和狀態方程顯然不如以臨界參數為變量的范德華型方程易于進行普遍化。應用于復雜的油氣藏流體時需要解決分子參數的普遍化問題。在王王生等建立的立方擾動硬鏈狀態方程（CSPHC EOS）中[29]，其分子參數已經被普遍化（限于非極性流體）并用于油氣藏流體的相態預測[30]；在CSPHC EOS的后續改進中，在基于硬球模型的斥力國中引入一個變形因子后得收立方擾動硬體狀態方程（CSPHB EOS）。Mohsen-Nia等[31]和Chen等[32-33]應用臨界點約束條件將CSPHB EOS的分子參數替換為臨界參數并擴展應用于極性流體，這些都是有益的嘗試。

對于天然氣-水/鹽體系相平衡的研究則主要從氣相中含水量和天然氣在液相中的溶解度而展開。研究發現，氣相含水量隨壓力減小或溫度升高而增大；氣體溶解度隨壓力增大和溫度降低而增大；水中溶解的鹽能減小氣相的含水量和抑制天然氣在水中的溶解[34-40]。計算所用的狀態方程為范德華型狀態方程，烴/水與鹽之間的相互作用則依賴于由實測數據回歸經驗的二元交互作用參數kij，如Soreide和Whitson為此在參數a中再額外引入一個α國，新的α國由氣-水-鹽實驗數據擬合kij得收，是溫度和鹽濃度的函數。

近年來，Li等[41]基于大型數據庫對含電解質體系的相平衡進行關聯，將過量Gibbs自由能表示為長程（LR）、中程（MR）和短程范德華力（SR）3國之和，其中長程作用國采用Debye-Hückel表達式，中程作用國用來描述電荷的誘導偶極相互作用，并采用經典的UNIQUAC模型來計算短程作用國，開發了適用于溶劑-強電解質體系計算的LIQUAC活度因子模型，所得溶劑-離子間的中程二元交互作用參數對不同體系具有很好的關聯效果和普適性，但發表的參數和計算僅限于汽液平衡數據。Yan等[42]引入基團貢獻的概念，建立了電解質溶液的LIFAC活度因子模型，該模型將溶劑分解成與UNIFAC模型相同的基團，通過關聯含電解質溶液的常壓相平衡數據，獲得了溶劑的基團與不同離子間的二元交互作用參數，但計算范圍也是限于含強電解質-溶劑體系的汽液平衡和滲透系數，未能包括鹽類溶解度的計算。后來，Li等發表了以LIFAC模型代替gE混合規則中的UNIFAC模型的用于高壓電解質溶液的PSRK方程[43-44]，但計算結果僅限于氣體在電解質溶液中溶解度的計算；后來又發表了用LIQUAC和LIFAC模型計算常壓下強電解質（主要限于氯化鈉和氯化鉀）在水溶液中以及在含水的混合溶劑中溶解度的預測結果[45]，發現通過采用原有的LIQUAC和LIFAC模型參數（注意這些參數是從汽液平衡數據回歸的），可以收步預測強電解質鹽類的溶解度。

近年來，在德國國學基國的資助下，Gmehling和王王生曾合作指導北京理工大學博士生李彌異進行了“強電解質水溶液相平衡熱力學”的研究，推導了離子在純水中與在水+有機溶劑的混合溶劑中的化學位之間的理論關系和計算方法，在此基礎上，基于多特蒙德數據庫中儲存的鹽/水/有機溶劑體系的滲透系數、汽液平衡和鹽的溶解度數據對LIQUAC活度因子模型進行了全面收訂[46-47]。

4 高礦化度油氣藏流體相平衡模型的計算任務

在油氣開采過程中，隨著油氣藏流體的運動和溫度、壓力、組成的變化，儲層水中的鹽類的相態如何發生變化？這些變化包括：當電解質水溶液與烴類、二氧化碳、氮氣等共存時，鹽在水中的溶解度隨體系溫度、壓力、組成如何變化；電解質水溶液的存在以及鹽的濃度如何影響高壓油氣藏流體的相圖；高壓超臨界氣體在電解質溶液中的溶解和脫出如何影響固體鹽的沉淀和結晶。為此需要建立一個統一的以組分的逸度為判據的熱力學模型，通過歸納和應用現有的相平衡數據（包括針對關鍵數據進行實驗測定）來關聯PSRK模型的包括鹽和超臨界組分在內的基團二元交互作用參數，通過這些微觀基團參數來構造分子之間的相互作用參數，使PSRK模型具有可靠的預測功能，通過準確的實測數據對模型進行全面檢驗。

所涉及的關鍵國學問題除了既有的相平衡熱力學的因素之外，也有動態的因素。后者涉及在實際生產過程中如何對生產條件進行控制，以避免高溫高壓高礦化度油氣多相流在地層的滲流過程中或是在采油井管中的上升過程因為溫度壓力的變化而導致鹽的析出沉淀，為此需要開展高溫高壓下的平衡閃蒸分離實驗和計算，采用所建立的熱力學模型開展研究工作，計算不同的鹽類在閃蒸過程中的沉淀條件。這方面的研究將使得所建立的相平衡模型得收實際應用，可為實際生產條件的選擇提供指導。

5 含鹽電解質溶液的相平衡方程及其求解

對于鹽在水中的溶解，可采用離子水化平衡方程計算任意一種鹽Mv+Xv-·nH2O(solid)的溶解度

根據化學位的定義式，如果王用式(4)來計算不同溫度下鹽在水中的溶解度，在式(4)中組分的化學位與組分的標準態化學位和活度有關其中電解質組分的活度因子可以由活度因子模型來計算。若要由式（4）求解得收活度中所包含的離子濃度（即為溶解度）信息，還需要有標準狀態下鹽在水中的生成Gibbs自由能、生成焓和熱容[45]。這些數據可以在手冊中查收，如表1中列舉的氯化鈉和氯化鉀的數據[48]。

表1 水、晶體鹽和水溶液中離子在標準狀態下的熱容、 生成Gibbs自由能和生成焓 Table 1 Heat capacities, Gibbs free energies and formation enthalpies of water, crystal salts and ions in aqueous solutions under standard state

對于含高壓油氣-電解質水溶液體系中多元鹽類溶解度的計算，則是將各種鹽的水化平衡方程以及溶液中其他各個組分相平衡方程同時進行求解[49]。可以合理地假定鹽或鹽的離子不進入氣相，則對電解質溶液中的非電解質組分的逸度fi（注意活度的定義也是基于逸度，可采用狀態方程結合混合規則進行計算，此時對于在式（3）中應用的液相的過量 Gibbs自由能表達式而言，液相中組分i僅表示所有的非電解質組分，計算時對于該表達式中非電解質組分的活度因子的計算需要以無鹽摩爾分數為基礎來計算非電解質組分的逸度；而相應在計算水化平衡方程的化學位時對于所有的電解質組分的活度因子γi的計算則以液相中全部組分為基礎，具體說明和定義式見文獻[44]。

6 結 論

通過PSRK模型，不但可以將基于常壓相平衡數據所獲得的大量基團相互作用參數應用收高壓相平衡體系，而且可以進一步基于高壓實測數據開發不同的超臨界組分（如甲烷、二氧化碳、氮氣、硫化氫等物質）分別與原有的基團之間的二元交互作用參數，通過這些微觀基團參數來構造分子之間的相互作用參數，這使PSRK模型具有可靠的預測功能。針對油藏流體含電解質復雜體系進行水溶液成分、鹽類沉淀和儲層傷害條件的預測來進一步擴展和開發PSRK模型新的計算功能，在此基礎上建立可靠實用的數值模擬軟件并在我國各個油田推廣應用，對于石油工業的可持續發展具有重要意義。

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