鐵粉還原脫除電解錳陽極液中的硒

王雨紅，呂艷，農敬義，藍姿柳，蔣佳鸞，粟海鋒

（廣西大學化學化工學院廣西高校資源化工應用新技術重點實驗室，廣西 南寧 530004）

引 言

目前，國內電解錳工業廣泛采用二氧化硒作為添加劑，可以顯著提高錳電解的電流效率，并具有良好的抗氧化效果[1]。每生產1 t電解錳需消耗 0.9～2.5 kg的二氧化硒[2]，其中60.7%由產品帶走，22.3%進入陽極泥，17.0%隨錳陽極液帶走[3]。陽極液被送回錳礦浸出工序作為浸出劑循環使用，經壓濾分離后，約85%的硒隨錳渣帶走損失掉，不僅造成硒資源的浪費，而且水溶態的硒酸鹽及亞硒酸鹽有劇毒，給周邊環境留下嚴重的污染隱患[4]。硒的價格昂貴，而中國是一個貧硒國家，硒產品絕大部分依賴于進口。國內每年硒消費量約占全球總消費量的60%，其中電解錳行業是硒最大的需求領域。因此，研究電解錳陽極液中硒的脫除及回收具有重要的經濟價值與環保意義。

近年來，研究溶液中硒的脫除方法主要包括還原沉淀、共沉淀、物理吸附、光催化還原、離子交換法、生化法、萃取法、電化學法等[5]。其中，共沉淀法適用于原水中的Se(Ⅳ)脫除，但經沉淀后的物質雜質較多，對硒回收不利[6-7]。離子交換法、物理吸附法脫硒過程中，受硫酸根、氯離子及重金屬離子的影響大，且解吸出來的硒溶液濃度不高，缺乏回收價值[8-10]。生物法處理時間長，占地面積大[11-12]。電化學法、光催化還原法脫硒過程中設備投資大、能耗高[13-14]。在酸性條件中，還原性物質如SO2、鐵粉、鋁粉、鈦粉、亞銅離子等，能夠把溶液中的硒酸鹽和亞硒酸鹽還原成單質硒，再通過壓濾或者沉淀可回收硒[15-18]。Ling等[16]采用納米鐵粉處理水中的Se(Ⅳ)，發現Se(Ⅳ)轉移與轉化過程經擴散、還原、沉積及表面缺陷影響4個步驟，形成Se(Ⅱ)和Se(0)。Sivan等[19]研究了酸性條件下曝氣對鐵粉還原Se(Ⅵ)的作用機理，發現曝氣可以降低酸耗和污泥的產生量，提高硒的脫除率。Tang等[20]研究了Mn2+、Co2+對鐵粉還原浸出Se(Ⅵ)的促進作用，Se(Ⅳ)及Se(0)為主要產物。

電解錳陽極液成分復雜，溶液中含有一定量的硫酸、硫酸銨和硫酸錳等物質，且硒含量較低（約10 g·m-3），需處理的陽極液量也很大；同時，還要考慮在分離回收硒的過程中不能給陽極液的循環使用帶入難以脫除的雜質，以免影響電解錳的生產。因此，硒的回收難度較大。由于鐵粉具有較強的還原能力，且在脫硒過程中未反應掉的鐵粉及Fe2+隨陽極液循環進入錳礦浸出工序能強化錳礦的浸出。因此，本研究采用鐵粉為還原劑脫除電解錳陽極液中的硒，通過考察攪拌速度、鐵粉用量、硫酸用量、反應溫度及反應時間等因素對硒脫除速率及鐵粉溶出率的影響，得到脫硒過程的動力學參數，并通過XRD及SEM初步分析反應機理，其研究結果可為錳陽極液中硒的回收利用提供基礎數據和理論指導。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

實驗所用電解錳陽極液取自廣西大新某電解錳企業，其化學成分見表1。在使用前，對樣品進行過濾去除固體雜質。

表1 電解錳陽極液的化學組成 Table 1 Chemical composition of EM anolyte sample

還原鐵粉（Fe），粒徑為＜0.15 mm，含鐵量大于98%；硫酸（H2SO4），分析純，廣東西隴化工有限公司；二氧化硒（SeO2），分析純，廣東西隴化工有限公司；其他試劑均為分析純，水為去離子水。

1.2 儀器與裝置

主要實驗儀器：Rigaku D/MAX2500 V型X射線衍射儀，日本理學公司；S-3400N掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司；JP-303型極譜分析儀，成都儀器廠；S212恒速攪拌器，上海申順生物科技有限公司；DKB-501S超級恒溫水槽，上海精宏實驗設備有限公司；SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵，鄭州長城科工貿有限公司；AB104-N電子分析天平，梅特勒-托利多儀器有限公司。

實驗裝置如圖1所示。包括超級恒溫水浴、變頻無級調速的機械攪拌漿。動力學實驗在置于水浴中的三口燒瓶中進行。三口燒瓶一側裝有冷凝管防止水分蒸發，一口裝有溫度計及取樣器。

圖1 實驗裝置示意圖 Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

1.3 分析方法

溶液總硒含量采用極譜法測定[21]；鐵含量采用鄰二氮雜菲光度法[21]；硫酸濃度采用酸堿滴定法分析[21]。反應后濾渣采用X射線多晶衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）分析顆粒形貌、粒度、物相組成。

1.4 實驗方法

動力學實驗在1000 ml三口燒瓶中進行，取500 ml電解錳陽極液及一定量的硫酸加入到三口燒瓶中，開啟攪拌裝置，待溶液溫度達到設定值后，加入一定量的還原鐵粉，開始計時，定期取樣分析，測定相應時刻溶液總硒濃度CSe及總鐵濃度CFe，計算總硒脫除率ηSe及鐵的溶出率ηFe，其計算公式如式（1）所示。

式中，ηSe/Fe表示總硒脫除率或鐵的溶出率，%；表示硒或鐵的初始濃度，mg·L-1；CSe/Fe表示反應到某一時刻溶液中硒或鐵的濃度，mg·L-1。

2 實驗結果與討論

2.1 攪拌速度的影響

固定溫度為30℃，鐵粉用量100 mg·L-1，研究了不同攪拌速度對硒脫除率和鐵溶出率的影響，結果如圖2所示。

從圖中可以看出，隨著攪拌速度的增加，硒的脫除率及鐵溶出率不斷增加，當攪拌速度在300～600 r·min-1時，兩者變化并不明顯。分析其原因，加大攪拌速度可以促進鐵粉的分散，減少與酸反應而結塊的可能，增加了溶液中、與鐵粉接觸的機會，且增加攪拌強度，液相湍動強度增加，液膜減薄，傳質速率增加，反應加快。同時可以看出，硒的脫除反應在前60 min基本完成，圖2 (b)中鐵粉溶出率以反應至第60 min為界限，前60 min主要為鐵與及硫酸的競爭反應為主，后期為鐵與硫酸反應為主。而在硫酸濃度遠遠大于鐵粉理論反應所需酸度的情況下，反應120 min后鐵粉溶出率僅達到66%左右，可以推測鐵粉由于硒產物層的包裹而導致酸與鐵接觸不充分[16]，導致溶出過程緩慢。綜上所述，為了消除外擴散的影響，攪拌速度選擇600 r·min-1。

2.2 鐵粉用量的影響

圖2 攪拌速度對脫除過程的影響 Fig.2 Effect of stirring speed on removing process

固定攪拌速度為600 r·min-1，反應溫度為 30℃，研究不同鐵粉用量下硒脫除率和鐵溶出率隨時間變化曲線，結果如圖3所示。從圖3中可以看 出，硒脫除率隨著鐵粉用量增加而增加，且當鐵粉用量大于300 mg·L-1時，硒脫除率在很短時間內（≤20 min）能達到90%以上，鐵粉用量為400 mg·L-1，反應30 min硒脫除率達到100%。由于鐵粉脫除溶液中硒的反應主要發生在鐵的表面[22]，因此，增加鐵粉用量相當于增大鐵的表面積，增大了溶液中、與鐵反應的機會，因而硒的脫除率也就越高。圖3 (b)中鐵粉溶出率在鐵粉用量大于200 mg·L-1時變化不大，略有下降，在鐵粉用量為50 mg·L-1時，鐵粉溶出率較高，反應120 min達到約76%左右，但繼續延長時間，鐵的溶出率不發生變化，可以推測鐵粉用量少時，結塊現象并不明顯，鐵的溶出率高。同時對各反應時間點的Fe2+、Fe3+濃度進行檢測，發現反應過程中Fe3+一直未被檢出，可以推斷該過程還原機理如式（2）～式（6）所示[16,18-19]，少量生成的Fe3+被還原成Fe2+。

圖3 鐵粉用量對脫除過程的影響 Fig.3 Effect of dosage of Fe on removing process

2.3 硫酸用量的影響

固定攪拌速度為600 r·min-1，反應溫度為 30℃，鐵粉用量100 mg·L-1。由于錳陽極液中硫酸濃度達到33.10 g·L-1，且含有13.56 g·L-1的錳離子，調低酸度會造成錳離子的沉降，帶走部分硒，導致結果不準確，且陽極液在用于浸出錳礦時要將酸度提高到80 g·L-1[23]，因此本研究主要考慮在錳陽極液本身酸度基礎上添加0～50 g·L-1硫酸，考察硫酸用量對硒脫除率、鐵溶出率影響及余酸隨時間變化，結果如圖4所示。

從圖4中可以看出，隨著硫酸用量的增加，硒的脫除率不斷下降，且鐵粉的溶出率也有所下降，然而通過檢測不同酸度條件下余酸濃度，發現余酸的消耗量基本一致，可以推測，由于硫酸的加入，鐵粉顆粒與硫酸分子接觸的機會增大，造成鐵粉表面出現局部鈍化現象，降低了其與、接觸的機會，從而導致硒的脫除率降低，鐵的溶出率略有下降。因此，在脫除錳陽極液中硒的過程中， 以不額外添加硫酸為宜。

圖4 硫酸用量對脫除過程的影響 Fig.4 Effect of concentration of sulphric acid on removing process

2.4 溫度的影響

固定攪拌速度為600 r·min-1，鐵粉用量100 mg·L-1，研究不同反應溫度下硒脫除率和鐵溶出率隨時間變化曲線，結果如圖5所示。

從圖5中可以看出，隨著溫度升高，硒的脫除速率加快，90℃反應15 min，硒的脫除率達到90%以上，50 min時脫除率達到100%。通過觀察溶液顏色，發現溫度越高，溶液變紅的速率越快，90℃時迅速變成血紅色，進而轉變為灰黑色，20 min時又恢復回錳陽極液本身顏色，推測在此溫度下，生產的硒單質由紅硒轉變為灰硒。從圖5（b）可看出，90℃反應60 min后，鐵的溶出率達到90.13%，這是因為反應溫度的升高能夠增大體系的活化能，加快分子運動，增加分子碰撞機會，促進反應的發生。同時，從圖5（b）中可以發現，90℃反應60 min后鐵的溶出率不發生改變，推測其可能被產物層包裹或與硒生成其他物質而不被酸溶解。

圖5 溫度對脫除過程的影響 Fig.5 Effect of temperature on removing process

分別對30℃和90℃反應180 min的固體產物進行XRD及SEM圖譜分析，結果見圖6和圖7。從 圖6（a）可知，在30℃反應的固體產物晶型毛刺較多，存在Se、Fe、FeSe2、Fe2(SeO4)34種物相，圖7（a）中可以看到硒結晶形態為紡錘形的紅硒[24]。而90℃反應的固體產物晶型發育較好，硒峰明顯增強，產物中只存在Se和FeSe2兩種物相，即錳陽極液中的硒還原成Se(Ⅰ)和Se(0)兩種形式[16]，通過圖7（b）可以看出，硒結晶形態為球形的灰硒[15]。

2.5 動力學分析

由于鐵粉具有較大的表面積，吸附能力強，能夠在表面形成一層電解質層，因此，其參與的置換反應過程大多屬于擴散控制機理，假設動力學數據服從一級反應速率規律，本實驗過程可用Ginstling-Brounshtein方程進行擬合[式（7）][25]。

式中，c(Se)表示反應時間為t時Se的濃度，mol·L-1；c0(Se)表示Se的初始濃度，mol·L-1；x表示硒的脫除率；t表示反應時間，min；D表示Se 的擴散系數；s表示反應物的表面積；V表示溶液的體積，ml；δ表示擴散層厚度，μm；k表示反應速率常數。

圖6 固體產物的XRD譜圖 Fig.6 XRD patterns of solid product

圖7 固體產物的SEM圖譜 Fig.7 SEM graph of solid product

采用式（8）處理圖5中數據，結果見圖8，其皆為直線關系，相關系數R2分別是0.994（30℃）、0.997（45℃）、0.993（60℃）、0.997（75℃）、0.999（90℃），說明式（8）能在一定程度上描述鐵粉置換錳陽極液中的硒的動力學過程，符合一級反應速率規律。通過計算獲得相應溫度的表觀速率常數k（各直線斜率）分別為0.05547、0.06075、0.07441、0.09539、0.16118，即k值隨著溫度的升高而增大，說明提高反應溫度會加快硒的脫除速率。

圖8 不同溫度下硒脫除動力學數據 Fig.8 Removing kinetics data of selenium at different temperature

將圖8中得到的不同溫度下浸出過程的表觀速率常數k，代入Arrhenius方程的對數形式中，得

以lnk與1/T作圖（圖9），分別擬合數據，得到總錳浸出的方程為：ln k=-1 916.6/ T+ 3.3541，方程的相關系數為0.978，可求得硒脫除的表觀活化能Ea為15.94 kJ·mol-1。從活化能的數值來看，該反應過程屬于擴散控制。

3 結 論

本文主要研究鐵粉還原脫除電解錳陽極液中硒的過程機理，在實驗范圍內，可得如下主要結論。

（1）加大攪拌速度可以有效地促進鐵粉的分散，減少與酸反應而結塊的可能，消除反應過程中液膜阻力，提高硒的脫除率，并能促進鐵的溶解。而隨著硒產物層的形成，將包裹未反應的鐵粉，導致鐵粉溶出率僅66%左右。

圖9 lnk-1/T關系 Fig.9 Relationship between lnkand 1/T

（2）增大鐵粉用量可以顯著提高硒的脫除速率，使硒的脫除率在反應30 min時即達到100%。但隨著鐵粉用量的增大，鐵粉的溶出率降低。反應過程中并未檢測出Fe3+，可能是溶液中存在的Fe迅速將其還原為Fe2+。過多的硫酸將導致鐵粉表面局部鈍化，使硒的脫除率及鐵的溶出率均降低。

（3）提高反應溫度能加快硒的脫除速率。不同的反應溫度條件下生成的產物及結構各不相同，低溫下以生成紡錘形的紅硒為主，從XRD可以發現仍有部分鐵粉沒有參加反應，而高溫下生成球形的灰硒，產品晶形發育較好，鐵的溶出率較高，反應完成后的渣中鐵只以FeSe2形式存在，此時，陽極液中的硒還原成Se(Ⅰ)和Se(0)兩種形式。

（4）該反應過程受固體產物層擴散控制，動力學過程符合一級反應速率規律，表觀活化能為15.94 kJ·mol-1。

符 號 說 明

CSe/Fe——反應到某一時刻溶液中硒或鐵的濃度，mg·L-1

c(Se)——反應時間為t時Se的濃度，mol·L-1

c0(Se)——Se的初始濃度，mol·L-1

D——Se的擴散系數

Ea——表觀活化能，kJ·mol-1

k——反應速率常數

S——反應物的表面積

T——熱力學溫度，K

t——反應時間，min

V ——溶液的體積，ml

x ——硒的脫除率，%

δ ——擴散層厚度，μm

ηSe/Fe——總硒脫除率或鐵的溶出率，%

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