三相懸浮液中SiO2粒子的表面吸附特性

劉君，熊黨生

(南京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京210094)

膠體分散液在從普通(如食品，化妝品)到特殊(納米復(fù)合材料、光線電纜凝結(jié)劑)領(lǐng)域存在著廣泛的應(yīng)用。近十年來，氧化硅濃縮懸浮液因其制備簡易、性能便于調(diào)控等特點(diǎn)，一直以來是柔性防護(hù)復(fù)合材料［1-3］或阻尼材料的首選研究體系。例如，Norman Wagner等人［4-6］發(fā)現(xiàn)經(jīng)STF浸漬的Kevlar纖維布在防彈道沖擊方面的性能得到顯著提高，其抗刺性能也得到一定的改進(jìn)。Suraj S Deshmukh［7］等人利用 SiO2復(fù)合納米粒子制備的磁流變懸浮液浸漬多孔彈性材料以調(diào)整其力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)隨外加磁場強(qiáng)度的增加，復(fù)合材料自身的有效高彈模量也獲得了增長。Giorgia Bettin等［8］則利用SiO2復(fù)合納米粒子制備的電流變懸浮液設(shè)計(jì)了一種緩沖墊，通過沖擊傳感器、壓電換能器等部件的使用，施加振蕩的外電場控制流體的流變性能，從而影響其剛度并吸收沖擊能。筆者［1-3］研究也發(fā)現(xiàn)，經(jīng)STF浸漬過的Kevlar復(fù)合材料抗刺吸能特性有了顯著變化，而SiO2粒子表面羥基等基團(tuán)的含量會(huì)強(qiáng)烈影響其分散體系的微觀結(jié)構(gòu)，從而影響整個(gè)體系的流變性能。但是高固含量的懸浮液，只有經(jīng)過稀釋后才能對(duì)纖維或多孔材料進(jìn)行良好的浸漬。而同樣羥基含量的SiO2粒子，可能因?yàn)橄♂層玫姆稚⒃噭O性和添加順序不同，而產(chǎn)生不同的吸附特征，從而影響其流變性能和浸漬特性。此類研究少見于文獻(xiàn)，也是本文的研究目的所在。本文利用紫外光譜研究了商業(yè)SiO2粒子在液-液－固(乙醇－PEG-SiO2)體系中的吸附特性的變化，以給高固含量懸浮液稀釋液的制備一定借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

實(shí)驗(yàn)原材料:SiO2粉末(約420 nm，南京材化公司);無水乙醇、聚乙二醇200(分析純，上海化學(xué)試劑有限公司)，去離子水。

所需設(shè)備:JA3003N電子天平，Wh-3微型漩渦混合儀，SB5200DT超聲波清洗機(jī)，UV-1700紫外可見光分光光度計(jì)，RE52CS-2真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

利用以下3種工藝制備不同懸浮液體系。

工藝A:以PEG為分散介質(zhì)，配制體積濃度分別2%、4%、8%的分散體系(兩相體系)，利用漩渦混合儀將SiO2粉末多次微量加入到所需量的PEG中，并充分振蕩分散。配制完成后懸浮液超聲30 min以去除其中氣泡。

工藝B:將上述兩相體系以體積比30%的比例超聲分散于無水乙醇中(三相體系)，配制完成后超聲分散30 min。

工藝C:先將PEG按工藝A體積比分散于無水乙醇中，再將SiO2加入，配制完成后超聲分散30 min。

此外，將B、C工藝的試樣用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)皿緩慢去除乙醇后，再進(jìn)行一次紫外光譜(掃描范圍200～800 nm)的測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 未去除酒精的懸浮液吸光光譜分析

圖1是經(jīng)過前述A、B、C 3種工藝處理的二相、三相懸浮液體系的紫外－可見光吸光光譜。

圖1 不同工藝制備的懸浮液紫外吸光光譜Fig.1 Ultraviolet absorption spectroscopy of prepared suspensions

表1 圖1中SiO2/PEG懸浮液吸收峰位置與強(qiáng)度Table 1 Absorption peak position and strength ofSiO2/PEG suspensions

從圖1可以看出，SiO2/PEG的220～300 nm區(qū)間的吸收峰具有3個(gè)特征峰，分別在240、250、256 nm附近，這應(yīng)當(dāng)是－CH2OH在SiO2粒子表面的吸附所導(dǎo)致;隨著SiO2粒子體積濃度的提高，240、250 nm處附近峰位、強(qiáng)度基本不變，256 nm處吸收峰的強(qiáng)度則顯著增強(qiáng)(表1)，峰位置明顯紅移。這說明SiO2濃度的變化，明顯引起了懸浮液微觀結(jié)構(gòu)的變化，從而導(dǎo)致吸收光譜的顯著變化。Barnes［9］指出，粒子之間的相互作用對(duì)懸浮液的流變性能有重要的影響。

式中:h為粒子表面之間的距離;a為粒子半徑;φmax為粉末的最大堆積體積分?jǐn)?shù)，通常取0.58～0.64或0.71;φ為粉末的體積分?jǐn)?shù)。

由式(1)可知［10］，當(dāng) φ ≈0.02 時(shí)，h≈4.54a;當(dāng) φ≈0.04 時(shí)，h≈3.2a;當(dāng) φ ≈0.08 時(shí)，h≈2.1a。粒子之間距離顯著降低時(shí)，將對(duì)分散液微結(jié)構(gòu)和流變性能產(chǎn)生巨大影響，也大大提高PEG鏈與SiO2粒子以氫鍵鏈接的幾率，從而使得以醇羥基的振動(dòng)強(qiáng)度減弱，并使得吸光峰顯著紅移和增大。

當(dāng)加入第三相乙醇時(shí)，由圖1(a)可知在體積濃度低時(shí)，乙醇分子的極性將強(qiáng)烈干擾PEG分子與SiO2粒子的氫鍵鏈接，導(dǎo)致3個(gè)特征峰位置的吸收強(qiáng)度減小;276 nm以后的峰應(yīng)為加入的乙醇與納米SiO2粒子吸附所引起的強(qiáng)烈吸收，其中304～368 nm左右清晰鋸齒狀的吸收峰在所有的吸光光譜中都出現(xiàn)(只有強(qiáng)度上的差別)，說明其為標(biāo)識(shí)性的特征峰。由圖1(b)、(c)可知，當(dāng)SiO2納米粒子體積濃度逐漸升高時(shí)，SiO2/PEG、SiO2/乙醇?xì)滏I鏈數(shù)量將逐漸升高，并且受乙醇加入工藝影響減小。

2.2 去除酒精后的懸浮液吸光光譜分析

圖2中的試樣經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法去除了試樣中的乙醇。由圖2可知，無論三相懸浮液由B或C制備，當(dāng)將乙醇旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除后，工藝B中的SiO2/PEG氫鍵成鍵數(shù)量與A差別不大，但總略高于C;這種微觀差距看似不大，卻可能導(dǎo)致懸浮液微結(jié)構(gòu)與流變性能上的巨大差異，即使得粒子簇的形態(tài)和尺寸進(jìn)一步發(fā)展，可能為各向異性呈三維分布，從而出現(xiàn)剪切增稠現(xiàn)象［11-12］。蒸餾后，依然存在304～368 nm處較弱的吸收峰，顯示仍有少量乙醇分子吸附在SiO2粒子表面。

圖2 去除乙醇后的不同工藝制備的懸浮液紫外吸光光譜Fig.2 Ultraviolet absorption spectroscopy of prepared suspensions after rotary evaporation

3 結(jié)論

1)SiO2/PEG懸浮體系對(duì)220～300 nm的紫外光有強(qiáng)烈的吸收，隨SiO2粒子體積濃度增大，256 nm處吸收峰的強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，峰位紅移;隨著乙醇的加入，吸收峰展寬至400 nm，同時(shí)對(duì)400～800 nm的可見光也有一定吸收作用。

2)SiO2/PEG二相體系中引入乙醇后，SiO2粒子濃度低時(shí)，乙醇分子的極性會(huì)強(qiáng)烈干擾SiO2與PEG之間的氫鍵數(shù)量，導(dǎo)致相關(guān)吸收峰強(qiáng)度的顯著降低;但當(dāng)SiO2粒子濃度逐漸升高時(shí)，SiO2/PEG、SiO2/乙醇?xì)滏I鏈數(shù)量將逐漸升高，并且受乙醇加入工藝影響減小。當(dāng)將乙醇旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除后，工藝B中的SiO2/PEG氫鍵成鍵數(shù)量與A差別不大，但略高于C。

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