三相懸浮液中SiO2粒子的表面吸附特性

劉君，熊黨生

(南京理工大學材料科學與工程學院，江蘇南京210094)

膠體分散液在從普通(如食品，化妝品)到特殊(納米復合材料、光線電纜凝結劑)領域存在著廣泛的應用。近十年來，氧化硅濃縮懸浮液因其制備簡易、性能便于調控等特點，一直以來是柔性防護復合材料［1-3］或阻尼材料的首選研究體系。例如，Norman Wagner等人［4-6］發現經STF浸漬的Kevlar纖維布在防彈道沖擊方面的性能得到顯著提高，其抗刺性能也得到一定的改進。Suraj S Deshmukh［7］等人利用 SiO2復合納米粒子制備的磁流變懸浮液浸漬多孔彈性材料以調整其力學性能，發現隨外加磁場強度的增加，復合材料自身的有效高彈模量也獲得了增長。Giorgia Bettin等［8］則利用SiO2復合納米粒子制備的電流變懸浮液設計了一種緩沖墊，通過沖擊傳感器、壓電換能器等部件的使用，施加振蕩的外電場控制流體的流變性能，從而影響其剛度并吸收沖擊能。筆者［1-3］研究也發現，經STF浸漬過的Kevlar復合材料抗刺吸能特性有了顯著變化，而SiO2粒子表面羥基等基團的含量會強烈影響其分散體系的微觀結構，從而影響整個體系的流變性能。但是高固含量的懸浮液，只有經過稀釋后才能對纖維或多孔材料進行良好的浸漬。而同樣羥基含量的SiO2粒子，可能因為稀釋用的分散試劑極性和添加順序不同，而產生不同的吸附特征，從而影響其流變性能和浸漬特性。此類研究少見于文獻，也是本文的研究目的所在。本文利用紫外光譜研究了商業SiO2粒子在液-液－固(乙醇－PEG-SiO2)體系中的吸附特性的變化，以給高固含量懸浮液稀釋液的制備一定借鑒。

1 實驗

1.1 實驗原料及儀器

實驗原材料:SiO2粉末(約420 nm，南京材化公司);無水乙醇、聚乙二醇200(分析純，上?；瘜W試劑有限公司)，去離子水。

所需設備:JA3003N電子天平，Wh-3微型漩渦混合儀，SB5200DT超聲波清洗機，UV-1700紫外可見光分光光度計，RE52CS-2真空旋轉蒸發器。

1.2 實驗過程

利用以下3種工藝制備不同懸浮液體系。

工藝A:以PEG為分散介質，配制體積濃度分別2%、4%、8%的分散體系(兩相體系)，利用漩渦混合儀將SiO2粉末多次微量加入到所需量的PEG中，并充分振蕩分散。配制完成后懸浮液超聲30 min以去除其中氣泡。

工藝B:將上述兩相體系以體積比30%的比例超聲分散于無水乙醇中(三相體系)，配制完成后超聲分散30 min。

工藝C:先將PEG按工藝A體積比分散于無水乙醇中，再將SiO2加入，配制完成后超聲分散30 min。

此外，將B、C工藝的試樣用旋轉蒸發皿緩慢去除乙醇后，再進行一次紫外光譜(掃描范圍200～800 nm)的測試。

2 結果與討論

2.1 未去除酒精的懸浮液吸光光譜分析

圖1是經過前述A、B、C 3種工藝處理的二相、三相懸浮液體系的紫外－可見光吸光光譜。

圖1 不同工藝制備的懸浮液紫外吸光光譜Fig.1 Ultraviolet absorption spectroscopy of prepared suspensions

表1 圖1中SiO2/PEG懸浮液吸收峰位置與強度Table 1 Absorption peak position and strength ofSiO2/PEG suspensions

從圖1可以看出，SiO2/PEG的220～300 nm區間的吸收峰具有3個特征峰，分別在240、250、256 nm附近，這應當是－CH2OH在SiO2粒子表面的吸附所導致;隨著SiO2粒子體積濃度的提高，240、250 nm處附近峰位、強度基本不變，256 nm處吸收峰的強度則顯著增強(表1)，峰位置明顯紅移。這說明SiO2濃度的變化，明顯引起了懸浮液微觀結構的變化，從而導致吸收光譜的顯著變化。Barnes［9］指出，粒子之間的相互作用對懸浮液的流變性能有重要的影響。

式中:h為粒子表面之間的距離;a為粒子半徑;φmax為粉末的最大堆積體積分數，通常取0.58～0.64或0.71;φ為粉末的體積分數。

由式(1)可知［10］，當 φ ≈0.02 時，h≈4.54a;當 φ≈0.04 時，h≈3.2a;當 φ ≈0.08 時，h≈2.1a。粒子之間距離顯著降低時，將對分散液微結構和流變性能產生巨大影響，也大大提高PEG鏈與SiO2粒子以氫鍵鏈接的幾率，從而使得以醇羥基的振動強度減弱，并使得吸光峰顯著紅移和增大。

當加入第三相乙醇時，由圖1(a)可知在體積濃度低時，乙醇分子的極性將強烈干擾PEG分子與SiO2粒子的氫鍵鏈接，導致3個特征峰位置的吸收強度減小;276 nm以后的峰應為加入的乙醇與納米SiO2粒子吸附所引起的強烈吸收，其中304～368 nm左右清晰鋸齒狀的吸收峰在所有的吸光光譜中都出現(只有強度上的差別)，說明其為標識性的特征峰。由圖1(b)、(c)可知，當SiO2納米粒子體積濃度逐漸升高時，SiO2/PEG、SiO2/乙醇氫鍵鏈數量將逐漸升高，并且受乙醇加入工藝影響減小。

2.2 去除酒精后的懸浮液吸光光譜分析

圖2中的試樣經旋轉蒸發法去除了試樣中的乙醇。由圖2可知，無論三相懸浮液由B或C制備，當將乙醇旋轉蒸發脫除后，工藝B中的SiO2/PEG氫鍵成鍵數量與A差別不大，但總略高于C;這種微觀差距看似不大，卻可能導致懸浮液微結構與流變性能上的巨大差異，即使得粒子簇的形態和尺寸進一步發展，可能為各向異性呈三維分布，從而出現剪切增稠現象［11-12］。蒸餾后，依然存在304～368 nm處較弱的吸收峰，顯示仍有少量乙醇分子吸附在SiO2粒子表面。

圖2 去除乙醇后的不同工藝制備的懸浮液紫外吸光光譜Fig.2 Ultraviolet absorption spectroscopy of prepared suspensions after rotary evaporation

3 結論

1)SiO2/PEG懸浮體系對220～300 nm的紫外光有強烈的吸收，隨SiO2粒子體積濃度增大，256 nm處吸收峰的強度顯著增強，峰位紅移;隨著乙醇的加入，吸收峰展寬至400 nm，同時對400～800 nm的可見光也有一定吸收作用。

2)SiO2/PEG二相體系中引入乙醇后，SiO2粒子濃度低時，乙醇分子的極性會強烈干擾SiO2與PEG之間的氫鍵數量，導致相關吸收峰強度的顯著降低;但當SiO2粒子濃度逐漸升高時，SiO2/PEG、SiO2/乙醇氫鍵鏈數量將逐漸升高，并且受乙醇加入工藝影響減小。當將乙醇旋轉蒸發脫除后，工藝B中的SiO2/PEG氫鍵成鍵數量與A差別不大，但略高于C。

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