鞍山城區夏季PM2.5中碳組分污染特征及來源

王　偉，姬亞芹，趙　哲，李　金，孫洪峰，張　靜，張詩建

1.鞍山市環境監測中心站，遼寧鞍山114004 2.南開大學環境科學與工程學院，天津300071 3.國家環境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室，天津300071

鞍山城區夏季PM2.5中碳組分污染特征及來源

王偉1，姬亞芹2，3，趙哲1，李金1，孫洪峰1，張靜2，3，張詩建2，3

1.鞍山市環境監測中心站，遼寧鞍山114004 2.南開大學環境科學與工程學院，天津300071 3.國家環境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室，天津300071

2014年7月采集鞍山市大氣中PM2.5樣品，采用IMPROVE-TOR方法準確測量了樣品中的8個碳組分，研究了鞍山城區夏季PM2.5及其載帶的碳組分的污染特征。鞍山市夏季PM2.5濃度為（53.4±18.0）μg/m3，有機碳（OC）、元素碳（EC）和總碳（TC）占PM2.5的比例分別為（11.89±3.86）%、（4.79±1.31）%和（16.68±5.02）%，表明碳是鞍山城區夏季PM2.5中的重要成分。PM2.5中OC、EC濃度顯著相關，R=0.715；另外，全市OC/EC的平均值為2.49±0.43，所有監測點位OC/EC的平均值均＞2，表明PM2.5中二次有機碳（SOC）對OC有貢獻，從而說明OC、EC的來源相同。8個碳組分（OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2、EC3、OPC）的豐度研究顯示，鞍山市城區夏季PM2.5中碳主要來源于機動車尾氣塵、道路塵和燃煤塵。

PM2.5；有機碳（OC）；元素碳（EC）

王偉，姬亞芹，趙哲，等.鞍山城區夏季PM2.5中碳組分污染特征及來源［J］.環境工程技術學報，2015，5（2）：91-96.

WANG W，JI Y Q，ZHAO Z，et al.Pollution characteristics of carbon fractions in PM2.5and their sources in urban area of Anshan city in summer［J］.

Journal of Environmental Engineering Technology，2015，5（2）：91-96.

大氣顆粒物是表征大氣污染的重要指標之一。研究表明，PM2.5對人體健康、全球氣候變化和大氣能見度等有重大影響。碳是PM2.5的重要組成部分，占PM2.5的20%～50%，甚至達到80%［1］。碳主要包括有機碳（organic carbon，OC）、元素碳（elemental carbon，EC）和碳酸鹽碳（carbonate carbon，CC）；大氣顆粒物中81.9%的OC和84.9%的EC集中于粒徑＜2.5 μm的細顆粒物上［2］。OC通常指脂肪族、芳香族等有機化合物，包括一次有機碳（primary organic carbon，POC）和二次有機碳（secondary organic carbon，SOC）。POC由污染源直接排放，SOC是氣態前體物經過大氣光化學反應的產物。OC不僅為大氣化學反應提供氧化劑，而且對光有散射作用。EC是以單質狀態存在的碳，主要是生物質或化石燃料不完全燃燒直接排放的產物，是一次人為源指標。EC表面具有較好的吸附活性，對可見光和紅外光都有強烈吸收，是導致地球變暖的主要物質之一。S.Menon等［3］認為，近幾十年來中國出現南澇北旱的自然災害，以及中國和印度地區氣溫緩慢變暖的現象可能都與氣溶膠中EC濃度的增加有關。在正常天氣條件下，PM10中CC濃度很少，一般不超過PM10的5%［4］，故在氣溶膠含碳組分研究中一般不予考慮。

鞍山市位于遼寧省中部，是我國重要的鋼鐵工業基地，第二產業及工業高度發達?！笆濉逼陂g，鞍山市產業結構得到優化調整，但以鋼鐵冶金、煤化工、礦產資源、煤炭消耗為主要支柱產業的格局仍未改變，礦山開采和鋼鐵冶煉帶來的大氣顆粒物污染問題突出。同時，機動車保有量逐年遞增。長期以來，顆粒物成為鞍山市大氣的首要污染物。近年來，大氣重污染過程頻發，特別是2014年一季度，鞍山市區出現霾天氣達33次之多，迫切需要開展顆粒物來源研究。

采集了鞍山市7月大氣中的PM2.5樣品，分析其濃度和碳組分濃度，并從碳組分間的相互關系等方面，研究鞍山城區夏季PM2.5中碳組分的污染特征及污染來源，初步解析大氣顆粒物的碳來源。

1　研究方法

1.1采樣地點

在鞍山城區選擇6個常規監測點，分別是高新區、太陽城、太平、鐵西、明達新區和鞍鋼。

1.2樣品采集和分析

采樣時間為2014年7月2—15日，采樣開始時間為09：00—10：00，采集23～24 h。采樣儀器為HY-1201智能中流量采樣器，流量設置為100 L/ min。采用石英膜（pallflex，Ф90 mm）采集樣品。采樣同時，在太陽城每天采集一張空白石英膜。除去儀器故障造成的停止采樣，采集的有效濾膜為80張。

采用美國沙漠研究所（DRI）研制的DRI Model 2001A熱光碳分析儀分析碳組分。由于OC和EC在不同溫度下發生氧化的優先性不同，故采用IMPROVE（interagency monitoring of protected visual environments）程序升溫法對樣品進行測試。升溫程序分為2個階段：第1階段，在無氧純氦氣環境下，分別于140、280、480和580℃溫度下加熱石英膜，得到OC的4種組分（OC1、OC2、OC3、OC4）；第2階段，在含2%氧氣的氦氣環境下，分別于580、740、840℃逐步升溫，得到EC的3個組成部分（EC1、EC2、EC3）。由于OC在碳化過程中會形成裂解碳（optical pyrolyzed carbon，OPC），因此，根據IMPROVE分析協議將OC定義為OC1+OC2+OC3+OC4+ OPC，將EC定義為EC1+EC2+EC3-OPC［5］。

一個矩陣也許很復雜，線性代數中的一個常用的方法，便是把矩陣分解成一些更簡單的矩陣的乘積，通過研究這些更簡單的矩陣，來得到原始矩陣的一些有用的性質。矩陣的UV分解是線性代數中分解一個矩陣的經典的方法，我們在這里不做詳細地解釋，但是我們推薦對此感興趣的讀者去參看參考文獻[2]中的第二章。

2　結果與討論

2.1PM2.5濃度水平

采樣期間，鞍山市各監測點PM2.5濃度為14.9～120.4 μg/m3，日均值為（53.4±18.0）μg/m3。根據GB 3095—2012《環境空氣質量標準》中PM2.5日均值二級標準（75 μg/m3），各監測點PM2.5濃度超標率為7.1%～28.6%，超標率最高為鞍鋼；超標倍數為0.1～0.6倍，最大超標倍數出現在明達新區（0.6倍），主要是因為該監測點位于居住區內，夏季人員活動較頻繁所致。全市PM2.5日均值為31.2～95.2 μg/m3，有2 d超標（超標倍數為0.05和0.27倍），超標率為14.3%。

圖1為鞍山市各監測點PM2.5在監測期間的日均濃度情況。各監測點PM2.5平均值最高的為鐵西，64.4 μg/m3；最低的為高新區，38.0 μg/m3；從大到小依次為鐵西＞鞍鋼＞明達新區＞太陽城＞太平＞高新區。另外，6個監測點中太陽城濃度極差最小，可能與其附近污染源相對固定有關。

圖1　各監測點PM2.5日均濃度Fig.1Average concentrations of PM2.5at monitoring sites

圖2　鞍山市PM2.5日均濃度Fig.2Daily average concentrations of PM2.5in Anshan city

2.2PM2.5中OC和EC濃度水平

采樣期間，鞍山城區PM2.5中OC平均濃度為（5.44±0.84）μg/m3，EC平均濃度為（2.29± 0.49）μg/m3（表1）。OC、EC濃度分別為2.42～8.59和1.04～5.16 μg/m3。6個監測點中，鐵西OC和鞍鋼EC濃度最高，分別為（6.41±0.90）和（2.86±0.68）μg/m3；太平、鐵西和鞍鋼的OC、EC濃度水平較接近；高新區、太陽城和明達新區3個監測點的OC、EC濃度水平基本一致。

OC、EC和總碳（TC，TC=OC+EC）分別占PM2.5的（11.89±3.86）%、（4.79±1.31）%和（16.68±5.02）%。各監測點中，TC在PM2.5中的比例最大值為46.59%，最小值為7.16%，均出現在高新區。各監測點TC在PM2.5中的比例依次為高新區（22.86%）＞太平（22.39%）＞鞍鋼（15.61%）＞鐵西（15.46%）＞太陽城（14.62%）＞明達新區（13.85%）。由此可見，碳是鞍山城區夏季PM2.5中的重要成分。

表1　各監測點OC、EC濃度以及OC、EC和TC在PM2.5中的比例Table 1Mass distribution of OC，EC and TC in PM2.5at sampling sites

表2列出了鞍山及國內其他城市典型區域夏季PM2.5中OC和EC的部分研究結果。與國內其他城市夏季PM2.5中OC和EC相比，鞍山城區夏季PM2.5濃度略高于上海徐家匯，同上海內環與中環間區域接近，遠低于天津、武漢及上海寶山區，OC、EC濃度均處于較低水平，低于天津、上海、黃石及武漢。

表2　鞍山與國內其他城市典型區域PM2.5和碳組分的比較Table 2Comparison of carbonaceous aerosol in PM2.5in Anshan city with that in other cities

2.3碳組分間的相互關系

2.3.1總碳氣溶膠（TCA）

PM2.5和OC、EC的濃度及其他相關統計數據見表3?？偺細馊苣z（TCA）通常為有機氣溶膠（OM）和EC之和，按OM=1.6OC取值［11-12］，則TCA= 1.6OC+EC。鞍山城區夏季空氣中TCA濃度均值為10.99 μg/m3，約占PM2.5的20.7%，在PM2.5組分中占重要地位。各監測點TCA濃度高于全市均值的有鐵西（12.87±1.81）μg/m3、太平（12.56±2.09）μg/m3和鞍鋼（12.44±1.95）μg/m3。2009年天津城區7月TCA濃度均值為26.22 μg/m3，約占PM2.5的16.3%［6］，與之相比，鞍山城區TCA在PM2.5中的占比處于較高水平。

表3　鞍山城區PM2.5中碳組分統計分析數據Table 3Average data of carbonaceous aerosol in PM2.5in Anshan city

2.3.2OC/EC及SOC/OC分析

OC/EC和SOC/OC等指標可用來表征大氣中二次污染的程度，比值越高表明二次污染程度越高［5］。EC主要來源于化石燃料燃燒，為惰性污染物；OC主要來源于化石燃料燃燒直接排放的一次有機氣溶膠和經過大氣化學反應生成的二次有機氣溶膠，容易受天氣狀況和外來污染源的影響［13］。因此，可通過研究OC和EC之間的關系，初步判斷碳氣溶膠粒子的來源。B.J.Turpin等［14］認為，如果OC、EC相關性好，則表明二次有機碳對OC的貢獻較小，OC主要為一次有機碳，或者OC、EC來自于相同污染源。因此，利用OC、EC的相關性可在一定程度上定性分析大氣碳氣溶膠的來源。

采用SPSS軟件，計算得到PM2.5中OC、EC濃度的Spearman秩相關系數（R=0.715，P＜0.01，n= 80），表明PM2.5中OC、EC濃度顯著相關，OC、EC的來源相同。

OC/EC一般受排放源、OC在空氣中的轉化及OC和EC粒子清除等的影響［15-16］。OC在空氣中會因適宜的溫度、濕度和光照而發生各種光化學反應，從而形成次生有機物，使OC/EC升高，所以OC/EC已經被用來表征顆粒物碳氣溶膠的排放、轉化特征及來源。J.C.Chow等［17］認為，當OC/EC超過2.0時，即表明SOC存在。鞍山市PM2.5中OC/EC的平均值為2.49±0.43，高新區、太陽城、明達新區、太平、鐵西、鞍鋼的OC/EC分別為2.42±0.47、2.62± 0.63、2.55±0.54、2.70±0.77、2.49±0.32和2.18±0.53，所有點位OC/EC的平均值均＞2，表明PM2.5中SOC對OC有貢獻（表3）。

通常，與源的距離越近，OC/EC與原始排放的OC/EC越接近，OC/EC會變得相對減小。而在離污染源較遠的地方或非常干凈的時候，由于其中一部分OC可以通過氧化生成，或由外地輸送過來，使OC/EC相對較大［16］。為定量描述SOC的貢獻率，B.J.Turpin等［14］提出了經驗公式：

SOC=OC-EC×（OC/EC）min（1）式中：（OC/EC）min為所觀測到的所有樣品OC/EC中的最小值，本文為1.45。

表3的SOC濃度通過式（1）計算得出。鞍山市PM2.5中SOC濃度平均值為（2.12±0.70）μg/m3，占OC濃度的39.0%，占PM2.5濃度的4.0%，則POC占OC濃度的60%左右。說明OC與EC來源較一致，這與OC、EC濃度相關性分析結論相一致。

2.4碳氣溶膠的來源解析

本研究中每種碳組分的豐度等于該種碳組分的濃度與8個碳組分濃度之和的比例，樣品中8個碳組分的豐度可表現出一定的源譜特征。研究表明，OC1是生物質燃燒樣品中豐富的碳組分，OC3、OC4是道路揚塵中豐富的碳組分［18］，OPC是大氣中水溶性極性化合物的主要成分［19］。曹軍驥等［20］認為，OC2是燃煤樣品中最豐富的碳組分，而EC1是汽車尾氣中豐富的碳組分，EC2和EC3是柴油車尾氣中豐富的碳組分?？蓳顺醪脚袛辔廴緛碓?。表4為鞍山市夏季各監測點PM2.5中8個碳組分的豐度。

表4　鞍山城區各點位PM2.5中8個碳組分的豐度Table 4Percentage of eight carbon fractions in PM2.5in Anshan city%

由表4可知，鞍山城區各監測點夏季PM2.5中EC1的豐度值最高，（30.9±4.6）%～（33.7± 4.6）%；其次為OC2，（16.7±2.0）%～（18.7± 1.8）%；OC3、OC4豐度值位居第3、第4，為（15.0± 5.3）%～（17.6±5.8）%、（14.1±2.8）%～（15.5±3.5）%。

鞍山城區OC1豐度值為4.5%，OC2豐度值為17.9%，OC3與OC4豐度之和為31.4%，EC1豐度值為32.2%，EC2與EC3豐度之和為4.2%。說明鞍山城區夏季PM2.5中碳的主要來源是機動車尾氣塵、道路塵和燃煤塵。

3　結論

采樣期間鞍山城區PM2.5濃度為（53.4±18.0）μg/m3。根據GB 3095—2012《環境空氣質量標準》中所規定的PM2.5日均值二級標準（75 μg/m3），各監測點PM2.5濃度超標率為7.1%～28.6%，超標倍數為0.1～0.6倍；全市日均值有2 d超標，超標率為14.3%。

與國內其他城市夏季PM2.5中OC和EC相比，鞍山城區夏季大氣中PM2.5濃度及OC、EC濃度均處于較低水平。各監測點TC占PM2.5濃度的13.85%～22.86%，TCA濃度均值為10.99 μg/m3，約占PM2.5濃度的20.7%，表明碳是鞍山城區夏季PM2.5中的重要成分。

Spearman秩相關分析表明，PM2.5中OC、EC濃度顯著相關，OC、EC的來源相同。鞍山市PM2.5中OC/EC的平均值為2.49±0.43，所有監測點OC/EC的平均值均＞2，表明PM2.5中SOC對OC有貢獻。采用OC/EC最小比值法計算得到的SOC濃度平均值為（2.12±0.70）μg/m3，占OC濃度的39.0%，占PM2.5濃度的4.0%；POC占OC濃度的60%左右。進一步說明OC與EC來源較一致。

PM2.5中各碳組分的豐度分析表明，鞍山城區夏季PM2.5中的碳主要來源于機動車尾氣塵、道路塵和燃煤塵。因此，嚴格控制機動車保有量的快速增長，減少機動車尾氣排放量，將成為改善鞍山市環境空氣質量的重要手段之一。

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Pollution Characteristics of Carbon Fractions in PM2.5
and Their Sources in Urban Area of Anshan City in Summer

WANG Wei1，JI Ya-qin2，3，ZHAO Zhe1，LI Jin1，SUN Hong-feng1，ZHANG Jing2，3，ZHANG Shi-jian2，3
1.Anshan Environmental Monitoring Center，Anshan 114004，China 2.College of Environmental Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China 3.State Environmental Protection Key Laboratory of Urban Ambient Air Particulate Matter Pollution Prevention and Control，Tianjin 300071，China

A study on the PM2.5in the urban area of Anshan city in summer and pollution characteristics of carbon fractions in PM2.5was presented.PM2.5samples were collected at Anshan city in July，2014.Thermal/Optical Carbon Analyzer（IMPROVE-TOR）was employed to detect the concentrations of eight carbon fractions in particulate samples.The results showed that the average mass concentration of PM2.5in Anshan in summer was（53.4±18.0）μg/m3.Organic Carbon（OC），Element Carbon（EC）and Total Carbon（TC）took（11.89± 3.86）%，（4.79±1.31）%and（16.68±5.02）%，showing that carbon was the important component of PM2.5in Anshan in summer.The correlation between OC and EC was significant in PM2.5，R=0.715.Moreover，the average of OC/EC ratios in PM2.5was 2.49±0.43.All the OC/EC ratios exceeded 2.This result suggested that there existed secondary organic carbon in ambient air contributing to OC.All of this showed the sources of OC and EC were the same in general.The percentage of eight carbon fractions（OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2、EC3、OPC）in PM2.5indicated that vehicle exhaust，road dust and coal combustion were primary sources of carbon in PM2.5in Anshan during summer.

PM2.5；organic carbon（OC）；elemental carbon（EC）

X513

1674-991X（2015）02-0091-06doi：10.3969/j.issn.1674-991X.2015.02.014

2014-10-27

王偉（1974—），女，高級工程師，主要從事環境空氣、水和土壤中有機物監測及環境綜合分析工作，ashjjcwangwei@163.com