生活飲用水中有機物檢測的預處理技術

陳應遠

（信陽市供水集團公司水質水表檢測中心，河南 信陽464000）

隨著我國政治經濟的不斷發展，我國水資源受到城市生活污水、工業廢水和化肥農藥的嚴重污染，尤其是有機物污染更成為水處理工藝中的重點和難點。2005年11月松花江發生硝基苯污染事件；2009年2月江蘇鹽城發生酚污染事件；2009年12月底黃河發生柴油污染事件。這些水質污染事件的不斷發生，為我們的水質問題敲響了警鐘。

為了保障人民群眾的身體健康和生活質量，新的《生活飲用水衛生標準》（GB5749-2006）早在2007年7月1日已經正式實施，其中毒理指標中的有機化合物指標由原來5項增至53項，是新國標中增加最多的項目。目前有機物的檢測方法主要有氣相色譜法、液相色譜法和質譜法等，針對不同的有機物其檢測方法也不同。無論是原水還是飲用水，其有機物含量都比較低，因此在檢測之前要對水樣中的有機物進行預處理（富集），從而滿足儀器的要求。

傳統的預處理方法在分析過程中需要使用有機物溶劑的量比較大，不但對檢測人員的健康產生危害而且容易污染環境［1］，而且預處理是有機物分析檢測過程中最耗時費力、最易導致結果誤差的環節。本文將為大家介紹幾種近年來飲用水中有機物檢測樣品預處理的新方法。

1 樣品預處理技術

1.1 頂空法

頂空法又稱靜態頂空法［2］（Static Headspace，簡寫為HS），因為具有簡單、方便、花費少和易于自動化等特點，是常用的色譜分析樣品預處理技術之一。頂空法主要用于測定水中的揮發性有機物（Volatile Organic Compounds，簡寫為VOC），是通過氣液平衡分配原理與氣相色譜相結合而發展出來的方法，該方法通過分析水樣相關的氣相來獲知水樣有機物組分信息，并且可以使水中揮發性組分分離出來，避免了水中非揮發性組分的干擾。在大多數情況下頂空法和氣相色譜法聯用是分析生活飲用水水中痕量VOC很有效的方法。因此，只要能測定氣相中VOC的濃度就可以得到原水樣中VOC的濃度。頂空法適用于處理小分子量、低沸點（低于150℃）、易揮發的有機物（水中溶解度＜2%）。采用該法結合色譜選擇性檢測器，一般可達到μg/L水平。

方法原理：在恒溫氣液分配體系中，組分在氣液兩相間達到平衡時，服從亨利定律，即在一定溫度下，某種氣體在溶液中的濃度與液面上該氣體的平衡壓力成正比，也就是氣液分配常數為定值。

國家規定的水中VOC檢測方法就包括頂空進樣氣相色譜法。該法優點如下：首先就是操作方便，樣品的檢出限較低。目前國內已經有自動頂空進樣器，使VOC檢測實驗更精確、便捷，同時也避免了人工直接進樣時較多水樣進入色譜儀器，造成色譜儀入口和柱子的污染。其次頂空法也可以和很多方法聯用取得更好地萃取效果，如：固相萃取、固相微萃取等。另外，根據各個實驗室儀器的自身條件還應該對儀器的氣液比、平衡溫度、平衡時間等因素進行優化，否則會對氣液平衡時氣體的濃度造成影響，降低該法的檢測靈敏度。

1.2 吹掃捕集法

吹掃捕集法（Purge and Trap，簡寫為P&T）又稱動態頂空法［3］，是一種檢測飲用水中揮發性和半揮發性有機物的常用方法（見圖1）［5］。通過吹掃管用氮氣將水樣中的有機物吹脫后，用捕集管捕集，待水樣中的有機物被全部吹脫出來后，停止吹掃，并迅速加熱捕集管，反吹解吸，把解吸后的有機物吹進氣相色譜儀進行分析。在實驗操作中，對于沸點低于200℃，能被惰性氣體吹出的有機物（如鹵代烴、芳烴、揮發性烷烴、烯烴、有機氯農藥和氯酚類化合物等）有較好的富集效果。為了改變分散體系的穩定性和均勻性，提高該方法的準確度和精密度，需要加入中間溶劑，如甲醇等。

圖1 吹掃捕集原理圖

吹掃捕集法測定水中有機物是目前常用的樣品預處理方法，該法不但不需要有機溶劑，而且還有取樣量少、富集效率高、檢測速度快、受基體干擾小等優點。但是在吹掃過程中伴隨有水蒸氣的吹出，影響了吸附效果，給非極性氣相色譜分離柱的分離也帶來困難，并且水對火焰類檢測器也具有淬滅作用。此外，吹掃捕集法易形成泡沫，容易造成儀器超載。不過針對這些問題，很多先進的商品化吹掃捕集儀器被研發出來，減少了這些問題在實際檢測中產生的影響。

1.3 固相萃取法

固相萃取法（solid-phase extraction，SPE）又稱液-固萃取法，采用高效、高選擇固定相，能顯著減少溶劑用量和簡化樣品處理（見圖2）。SPE是富集水中痕量有機物最好的方法之一，它對大多數有機物（特別是極性較小的有機物）的吸附平衡系數非常大，而對水的吸附非常小，是一種發展很快、較新的水中痕量有機物富集方法。

圖2 固相萃取過程圖

SPE根據柱中填料不同主要分為以下幾種類型［6］：

1.3.1 正相萃取。柱中填料均為極性物質，如氧化鋁、硅膠、硅鎂吸附劑等，用來萃?。ūＡ簦O性物質。

1.3.2 反相萃取。柱中填料通常是弱極性或非極性的新型化學鍵合固相吸附劑。如苯基柱（phenyl-）、辛烷基（C8）、十八烷基（C18）等。其中以C18應用最多。所萃取的目標化合物一般為中等極性到非極性的化合物。

1.3.3 離子交換萃取。所萃取的目標化合物是帶電荷的化合物。柱中填料是帶電荷的離子交換樹脂，如NH2等。

固相萃取與傳統的液/液萃取法相比有以下優點：

①簡單、快速，簡化了樣品預處理操作步驟，縮短了預處理時間；②處理過的樣品易于貯藏，運輸，便于實驗室間進行質控；③可選擇不同類型的萃取柱和有機溶劑用以處理不同類型的污染有機物；④僅用少量的有機溶劑，降低了檢驗成本，且易于與其他儀器聯用，實現自動化在線分析。

1.4 固相微萃取法

固相微萃取（solid-phase microextraction，SPME）是20世紀90年代初提出并發展起來的，用于吸附并濃縮待測物中目標物質的樣品預處理方法。它克服了固相萃取回收率低，吸附劑孔易堵塞等缺點，并集采樣、萃取、濃縮于一體。其裝置具有快速靈敏、方便攜帶、選擇性高、樣品用量少、重現性好、精密度高、檢出限低等優點，基本上無需溶劑即可完成待測樣品的分析［7］，是一種真正意義上的固相萃取。

固相微萃取主要針對有機物進行分析，是基于萃取涂層與樣品之間的吸附/溶解-解吸平衡而建立起來的集進樣、萃取、濃縮功能于一體的技術，通過選擇不同種類的固定相/吸附劑膜，在待測物基質溶液或待測物的頂空中選擇性地吸附目標待測物。在吸附過程中，待測物在樣品基質溶液中、樣品頂空處以及固相微萃取固定相膜中達到平衡狀態，達到平衡時在纖維固定液所吸附的量同待測物在水中的初始濃度成正比，然后通過加熱將吸附在纖維頭上的被測組分解吸，待測組分隨著載氣流入色譜柱進行分離及測定，就可得出待測物的濃度。

固相微萃取根據萃取方式主要有三種：分別是頂空固相微萃取法（HS-SPME，見圖3）［9］、直接固相微萃取法（D-SPME）和膜保護固相微萃取法。HS-SPME法是將表面涂漬PDMS或其他固定吸附劑薄膜的石英纖維放在樣品的頂空進行萃取，因為萃取頭不直接與樣品接觸，不但有效地避免了基體的干擾還提高了分析速度，適用于所有基質的試樣揮發性、半揮發性組分分析［10］。而D-SPME法是將表面涂漬聚二甲基硅氧烷（PDMS）或其他固定吸附劑薄膜的石英纖維直接插入試樣中進行萃取，僅適用于氣體基體或干凈的水樣，但回收率較HS-SPME法高。膜保護固相微萃取法的主要目的是為了在分析很臟的樣品時保護萃取固定相受到損傷，該法在生活飲用水檢測中基本不用，這里就不詳細介紹了。

圖3

固相微萃取的核心部分［8］是萃取頭上涂布的固定相/吸附劑膜。隨著科技的發展，萃取頭涂層材料的不斷更新，固相微萃取必將有更大的發展空間。

2 飲用水中有機物預處理技術的發展前景

生活飲用水有機物檢測中的樣品預處理是檢測過程中重要的步驟之一，是保證檢測結果的準確性、可靠性和提高檢測效率的重要基礎，同時也對檢測人員的身體健康以及儀器和色譜柱的使用壽命有重大影響。文中介紹的幾種不同的預處理方法各有其優缺點和適用范圍，在實際工作中，大家應根據對測定結果的要求、待測樣品種類和基質、檢測方法以及檢測儀器的不同，選擇適合自己實驗室的樣品預處理方法。

目前，我國飲用水有機物檢測技術與發達國家還有很大差距，而我國大多數水污染事件是有機物污染造成，因此，加強飲用水有機物檢測水平是我們水質檢測人員的重要責任，而生活飲用水有機物檢測的樣品預處理技術則是整個檢測過程中的重要基礎。隨著科技的發展，將來會有更新的技術出現，而精確、環保、快速、高度自動化將是未來生活飲用水有機物檢測樣品預處理技術的發展方向。

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