PVT法生長大尺寸CdS單晶

張穎武

（中國電子科技集團公司第四十六研究所，天津300220）

硫化鎘（CdS）屬于Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體材料，具有直接躍遷帶隙結構，室溫下禁帶寬度約為2.42eV。CdS有纖鋅礦、閃鋅礦、巖鹽礦等多種晶體結構，其中纖鋅礦型CdS單晶材料具有優異的光、電特性，廣泛應用于光敏傳感器、紫外探測器、光化學催化等領域［1］。CdS單晶生長一般多采用氣相方法進行單晶生長［2］，常用的方法為物理氣相傳輸（PVT）法［3］。國外，俄羅斯［4］采用物理氣相傳輸（PVT）法生長出50mm的CdS單晶。國內，關于大尺寸CdS單晶生長方面的報道很少。

本文采用物理氣相傳輸（PVT）法制備出CdS單晶，晶體直徑在50mm以上。基于氣相法晶體生長的熱力學和動力學理論對晶體生長速率進行了分析，并對CdS晶體材料的電學、光學等性能進行了表征。

1 實驗

1.1 CdS晶體材料制備

PVT法屬于一種氣相的晶體生長方法，多用于高熔點、高蒸氣壓材料的單晶生長，特別是生長CdS、ZnSe等II-VI族半導體材料。PVT法晶體生長過程包括氣源形成、氣相傳輸和晶體生長三個主要環節，在生長表面附近氣相的溫度、成分和生長壓力決定了晶體生長能否實現，并直接影響著晶體生長速率、晶體成分和結晶質量。

圖1是本文PVT法生長CdS晶體的生長結構示意圖。采用（001）面CdS單晶雙面拋光片作為籽晶。采用純度為6N的CdS原料，在使用前需進行真空高溫處理，以去除其中游離的鎘、硫及其他有害雜質。

圖1 PVT法CdS晶體生長示意圖

實驗開始前，需將籽晶放置于生長結構下部的籽晶托中，并將原料通過石英支撐結構放置于生長結構上部，抽真空至10-5Pa，封入安瓿，然后將安瓿放入晶體生長爐。晶體生長爐采用多溫區加熱，控溫精度為0.1℃，設置源區溫度Ts為1170K，生長區溫度Tc為1150K，調節溫度參數使傳輸區溫度梯度平緩。圖2為最終生長出的直徑大于50mm的CdS晶體。

圖2 生長出的CdS晶體

1.2 測試

對CdS晶體材料進行取樣測試。通過晶體拋光工藝獲得雙面拋光的CdS晶片，使用化學腐蝕方法以去除表面的形變層，并用去離子水沖洗干凈。得到的CdS晶片，如圖3所示。

圖3 CdS晶片樣品

室溫下對CdS晶片進行材料性能表征。采用非接觸式電阻測試儀對CdS晶片電阻率進行測試，采用X射線衍射分析儀對樣品進行晶體結構的分析，使用Cu靶Kα射線，掃描速率2°/min，掃描范圍10°～90°。采用紫外/可見/近紅外光度儀測試材料的光學特性，光譜范圍為200-1000nm。

2 結果討論

2.1 晶體生長速率分析

下圖為固、氣、液三相的P-T狀態圖，陰影區為氣相到固相轉變的亞穩區。采用氣相方法生長單晶，需保證生長條件在亞穩區內。對應于PVT法，則需要控制生長條件使晶體生長表面蒸氣壓過飽和度σ＜（p-p0）/p0，這也是本文設定生長溫度參數的依據。

圖4 固、氣、液三相的P-T狀態圖

PVT法單晶生長屬于氣相晶體生長方法，其晶體生長工藝過程是一個升華、凝華過程。首先由源區中的原料高溫升華產生生長氣源，然后通過氣體的擴散作用將氣相的生長元素傳輸到晶體生長表面，由于晶體生長區溫度低于源區溫度，使氣相的生長元素在晶體生長表面達到過飽和態，從而在晶體表面不斷發生冷凝，實現晶體生長。本文采用的是抽真空的安瓿式生長結構，晶體生長速率可由下式描述［5］:

Rc=A（Δp）2

Rc定義為單位時間內晶體結晶的推移距離，量綱為LT-1。A為結晶速率常數，隨溫度變化有如下形式：

A=Ac·exp（-Ec/RT）

Ac為指前因子，Ec為結晶活化能，上述數值在一定溫度范圍均為常數。

Δp近似為原料界面處飽和蒸汽壓ps與結晶界面處飽和蒸汽壓pc之差，即

Δp=ps-pc

一般認為，CdS的飽和蒸氣壓僅是溫度的函數：

P=P（T）

因此，對于設定的源區溫度Ts和生長區溫度Tc，晶體生長速率有以下形式：

Rc=Ac·［ps（Ts）-pc（Tc）］2·exp（-Ec/RTc）=Rc（Ts，Tc）

因此，晶體生長速率主要依賴于Ts和Tc兩個溫度參數。

2.2 電阻率測試

CdS材料的電阻率與材料內部的點缺陷有關［6］。圖6為CdS晶片電阻率分布圖。由測試結果可知，CdS晶片為高阻態，平均電阻率在1011Ω·cm量級，其中紅色區域表示電阻率高于1012Ω·cm。

圖5 CdS晶片電阻率測試圖

圖6 CdS晶片XRD圖

按照產生的原因，點缺陷可以分為熱缺陷、雜質缺陷和非化學計量比缺陷。本文研究的CdS晶體材料的電阻率特性主要反映了非化學計量比缺陷的數量。事實上，氣相生長CdS晶體容易產生化學計量比的偏離，這是因為在高溫下CdS原料的離解產生一定量的鎘和硫蒸氣，如下式所示：

2CdS（s）?Cd（g）+S2（g）?2CdS（g）

硫和鎘兩種元素具有不相等的蒸氣壓，這樣會導致CdS晶體生長過程中偏離化學計量比，并且引起空位、位錯等缺陷的形成。通過對CdS晶片電阻率特性的分析，對應于1011Ω·cm量級的電阻率值，可以認為非化學計量比缺陷數量相對較低。

2.3 XRD測試

測得的CdS晶片樣品X射線衍射譜如圖7所示。

測試結果表明，CdS晶體生長表面為（001）面，這與CdS籽晶表面的晶向相同。（001）面是纖鋅礦型CdS材料的原子密排面，因此在這個生長方向上CdS具有更強的生長優勢，這也是我們選擇CdS晶片的（001）面作為籽晶表面的根本原因。

從X射線衍射譜中觀測到衍射峰尖銳，XRD半高寬（FWHM）很小，峰型對稱性比較好，這表明CdS晶體的晶格完整性較高、結晶質量較好。

2.4 紅外透過率測試

CdS單晶的一個很重要的應用是用作紅外窗口材料［7］。圖8是CdS晶片紅外透過率測試圖，可看到在較寬的紅外范圍內，紅外透過率均在70%以上，說明我們制備的CdS單晶材料紅外透過特性較好。

在實際檢測中發現，有很多因素會影響到CdS單晶的透過率，比如晶體質量、表面加工質量等。由測試結果可以認為，制備出的CdS單晶材料在晶體質量和表面加工質量上均保持了較高水平。

3 結語

本文采用PVT法生長出直徑大于50mm的CdS晶體，并對其性能進行了表征，可以得到如下結論：

3.1對于本文采用的PVT法生長CdS單晶的生長系統，晶體生長速率主要依賴于源區溫度Ts和生長區溫度Tc兩個溫度參數。

3.2電阻率測試結果表明，生長出的CdS單晶為高阻材料，而且生長過程中形成的非化學計量比缺陷數量相對較低。

3.3 XRD測試和紅外透過率測試結果表明，生長出的CdS晶體材料結晶質量較好，這說明PVT法是一種理想的獲得大尺寸CdS單晶的晶體生長方法，這為開展CdS晶體材料應用技術研究奠定了基礎。

圖7 纖鋅礦型CdS的晶體結構

圖8 CdS晶片紅外透過率測試

［1］鄧志杰，鄭安生.半導體材料［M］.北京：化學工業出版社，2004:66.

［2］Brinkman A.W.，Carles J.The growth of crystals from the vapour.Progress in Crystal GrystalGrowth and Characterization ofMaterials.1998，37（4）:169-209.

［3］介萬奇.晶體生長原理與技術［M］.北京：科學出版社，2010:513-532.

［4］Akimov V A，Frolov M P，Korostelin Y V，et al.Vapor growth ofCdSe:Crand CdS:Cr single crystals formid-infrared lasers［J］.OpticalMaterials，2009，31（12）:1888-1890.

［5］朱世富，趙北君.材料制備科學與技術［M］.北京：高等教育出版社，2006:112-115.