利用層疊苯環π—π相互作用改善廢水處理中酞菁催化劑的自氧化弊端

吳劉曦，楊　靜，沈忱思，*，柳建設（1.東華大學環境科學與工程學院，上海 201620；2.國家環境保護紡織工業污染防治工程技術中心，上海 201620）

利用層疊苯環π—π相互作用改善廢水處理中酞菁催化劑的自氧化弊端

吳劉曦1，2，楊靜1，2，沈忱思1，2，*，柳建設1，2（1.東華大學環境科學與工程學院，上海 201620；2.國家環境保護紡織工業污染防治工程技術中心，上海 201620）

提出以聚苯乙烯樹脂為載體的四磺酸酞菁鈷催化劑固載化方法，通過聚苯乙烯聚合物中的苯環與酞菁分子上的18π電子大環體發生π-π相互作用，改善四磺酸酞菁鈷在過氧化氫存在條件下易自氧化降解的弊端.結果表明，由D201大孔強堿性陰離子交換樹脂負載的四磺酸酞菁鈷催化劑催化過氧化氫氧化50mg/L的染料C. I. Acid Blue 25的去除效率可達99%以上，并且循環套用后去除效率保持穩定，有效提高了四磺酸酞菁鈷的催化活性與催化壽命.

金屬酞菁；固載；聚苯乙烯；自氧化；染料污染物

金屬酞菁配合物是一類可工業化生產的多功能對稱結構配合物材料［1］，具有18π電子的平面共軛芳香體系，能夠同時充當電子給體及電子受體，通過反應物分子與酞菁中心金屬離子軸向配位發生而發生催化作用［2］.近年來，金屬酞菁配合物因獨特的仿酶催化性及高催化活性在催化劑應用上初露端倪［3］，特別是低生態毒性使其在水環境污染物的處理方面具有良好的應用前景［4］.

在廢水處理高級氧化技術中，過氧化氫綠色高效且使用簡便，是一類應用廣泛的環境友好氧化劑［5-6］.然而，酞菁配合物在催化過氧化氫氧化的同時，本身易被過氧化氫氧化而降解.很大程度上影響了催化劑活性及催化劑壽命［7-8］，這一方面的弊端亟待改善與解決.基于此，將金屬酞菁裝載在各種載體中制成非均相催化劑的研究得到了廣泛的開展，通過活性炭［9］、殼聚糖［10］、沸石［11］、黏土［12］以及纖維素［13］等載體以提高酞菁類催化劑的化學穩定性.遺憾的是，雖然酞菁催化劑的固載化有效地解決了均相酞菁不利于的回收及重復使用的問題［14-15］，但是其在強氧化條件下易分解的缺陷并沒有得到良好的改善.

針對以上問題，本文提出利用聚苯乙烯類陰離子交換樹脂作為催化劑四磺酸酞菁鈷的載體，通過陰離子交換作用將四磺酸酞菁鈷負載于樹脂表面，同時實現聚苯乙烯聚合物與其π電子大環體的相互作用.目的為在酞菁催化劑固載的同時，能夠有效阻止酞菁自氧化行為、提高其催化活性以及催化壽命，為環境友好的綠色催化氧化研究提供科學依據.

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

四磺酸酞菁鈷（CoTSPc，圖 1a）按照文獻［16］使用 4-磺酸基鄰苯二甲酸銨、氯化鈷、氯化銨及鉬酸銨等合成.4-磺酸基鄰苯二甲酸銨購于TCI東京化成工業株式會社，氯化鈷、氯化銨、鉬酸銨、過氧化氫（H2O2）均購于上海國藥化學試劑有限公司.D201大孔強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂（D201全交換容量≥3.6mmol/g（干））、D301大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂（D301全交換容量≥1.4mmol/g（干））以及331凝膠弱堿性環氧系陰離子交換樹脂（331全交換容量≥9.0mmol/g（干））購于浙江爭光實業股份有限公司.染料C. I. Acid Blue 25（AB 25，圖1b）購買于浙江閏土股份有限公司.實驗操作過程中均使用超純水，其余試劑均為分析純.

圖1　四磺酸酞菁鈷（a）及染料C. I. Acid Blue 25 （b）結構式Fig.1　The chemical structures of CoTSPc （a） and C. I. Acid Blue 25 （b）

使用 pH=8磷酸緩沖溶液配制濃度為1mmol/L的CoTSPc溶液10mL，投加1g干燥樹脂，在25℃下振蕩吸附12h，制得樹脂負載的四磺酸酞菁鈷（CoTSPc@樹脂）.

樹脂投加前通過比色法測定 CoTSPc溶液濃度，負載結束后再次測定CoTSPc溶液濃度，負載率計算方法如下：

CoTSPc負載率=（原始CoTSPc溶液濃度-負載結

束后CoTSPc濃度）

因樹脂吸附容量相對較大，負載結束后的溶液通過比色法測得CoTSPc濃度為0，故通過以上公式計算 CoTSPc負載率為 100%，計算得CoTSPc負載量為：10μmol/g.

1.2樹脂負載型四磺酸酞菁鈷對染料的去除

取0.05g CoTSPc@樹脂，加入10mL濃度為50mg/L的染料AB 25溶液中，調整H2O2濃度為20mmol/L，使用磷酸緩沖溶液控制pH值在8.0，置于25℃恒溫振蕩箱中反應.在1，2，4，8h取樣，測定染料溶液吸光值，計算染料去除率.

1.3樹脂負載型四磺酸酞菁鈷的循環使用

在染料去除實驗結束后，將反應后的染料AB 25溶液棄去，使用超純水對樹脂進行充分沖洗，于烘箱中 80℃烘干，繼續進行下一次的染料去除實驗，以相同方法重復使用.

2　結果與討論

2.1樹脂負載型四磺酸酞菁鈷對染料的去除

由圖2可見，未經負載的催化劑CoTSPc（由CoTSPc樹脂負載量換算得相應濃度為 20 μmol/L）催化H2O2對染料AB 25的去除率僅達到30%，而3種不同樹脂負載的催化劑，CoTSPc@D201、CoTSPc@331及CoTSPc@D301，在H2O2存在的條件下，對水中染料AB 25的去除率在8h中均可達到90%以上，其中CoTSPc@D201效果最佳，染料去除率達到 99%以上.但是這3種負載型催化劑對于染料AB 25的去除速率卻存在差異.染料AB 25為陰離子酸性染料，故陰離子交換樹脂對其具有較強的吸附能力.因此，在染料的去除過程中，同時存在著樹脂對染料的吸附去除作用以及 CoTSPc催化的H2O2氧化降解作用.于是，實驗過程中同時觀察了 CoTSPc@D201、CoTSPc@331及 CoTSPc @D301對水中染料AB 25單純的吸附效率，結果如圖3所示.其中，吸附能力最佳的CoTSPc@331在有無H2O2存在條件下，對AB 25的去除效率基本一致，表明了在CoTSPc@331- H2O2體系下，樹脂對染料的吸附作用占了主要的作用，而催化H2O2降解作用較小.相反，在 CoTSPc@D201-H2O2體系下，在H2O2存在下，AB 25的去除效率明顯增加.由此可得，強堿性聚苯乙烯類樹脂D201負載的CoTSPc在催化H2O2降解AB 25的過程中表現出較強的催化活性.

圖2　CoTSPc@樹脂-H2O2體系對染料AB 25的去除Fig.2　Removal of AB 25 （initial： 50mg/L，10mL，pH=8）in CoTSPc@resin-H2O2system （CoTSPc@resin： 0.05g，H2O2：20mmol/L，T=25oC）

圖3　CoTSPc@樹脂對染料AB 25的吸附去除Fig.3　Removal of AB 25 （initial： 50mg/L，10mL，pH=8）by the of CoTSPc@resin （CoTSPc@resin：adsorption 0.05g，T=25℃）

2.2過氧化氫對催化劑活性的影響

酞菁分子中心是一個由碳氮共軛雙鍵組成的 18π電子體系，同時具有電子給體及電子受體的特性，具有良好的催化性質.但是，酞菁配合物對于過氧化氫以及過硫酸鹽等氧化物又十分敏感，即使在溫和的反應條件下，酞菁分子中的大環結構也極易受到氧化性物質的攻擊從而導致開環降解.因此我們分別觀察了過氧化氫對水溶液中的CoTSPc以及負載于樹脂上的CoTSPc的影響.

CoTSPc的吸收譜在可見區680nm處有強吸收峰，稱作Q帶，Q帶是酞菁類化合物的特征吸收帶，可以作為酞菁成環的標志.其中，由于酞菁分子間的π-π電子相互作用，CoTSPc在溶液中極易發生分子間聚集，位于 670nm 左右的峰為CoTSPc單體的特征吸收峰，而位于620nm左右的峰為CoTSPc二聚體的峰.如圖4所示，溶液中的CoTSPc與20mmol/L H2O2相互作用后，隨著時間增加，Q帶的吸收峰明顯減少，并且以二聚體形式存在的 CoTSPc分子比例逐漸增高.由此可見，未經負載的CoTSPc在H2O2存在條件下大部分被氧化降解，這可能是由于水溶液中的CoTSPc易于形成μ-oxo二聚體而導致其在過氧化氫的作用下被降解，使催化劑的催化活性降低（圖2）［17］.

圖4　H2O2對水溶液中CoTSPc的影響Fig.4　Effect of H2O2（20mmol/L） on the CoTSPc （50μmol/L） in aqueous solution

由于負載于樹脂上的 CoTSPc吸收光譜不易檢測，于是在實驗過程中，將負載好的催化劑CoTSPc@D201及CoTSPc@331置于20mmol/L H2O2環境下反應預先反應 12h，再將其投入至染料AB 25的去除反應中去，以未預反應的催化劑作對比，從AB 25的去除效果間接觀察H2O2對負載后的CoTSPc造成的影響.圖5為不同濃度的H2O2（0～200mmol/L）處理后的催化劑對AB 25的處理效果.可以看出，CoTSPc@D201在與各個濃度H2O2反應后，均沒有對染料AB 25的去除率造成影響.相反，對于催化劑 CoTSPc@D331來說，對染料AB 25的去除率隨著H2O2濃度的增高而明顯減小.因此可得，使用聚苯乙烯類的樹脂D201負載，能夠在一定程度上減少 H2O2對CoTSPc的氧化破壞，更好地保護其催化活性.

圖5　H2O2預處理對CoTSPc@樹脂染料去除效率的影響Fig.5　Effect of H2O2（20mmol/L） pretreatment of CoTSPc@resin （0.05g） on the AB 25removal （dye：50mg/L，10mL，pH=8，H2O2： 20mmol/L，T=25oC）

圖6　過氧化氫對CoTSPc@331催化劑中的CoTSPc脫附影響Fig.6　Effect of H2O2（50mmol/L） on the desorption of CoTSPc from CoTSPc@331

同時，在H2O2對CoTSPc@331催化劑的預反應過程中，通過掃描溶液的紫外-可見光譜，發現有類似CoTSPc位于620nm及670nm處的特征峰，如圖6所示.并且隨著反應時間的增加，這兩處特征峰的吸收強度逐漸增加.由此可以判斷，溶液中的H2O2對331樹脂表面負載的CoTSPc產生了明顯的影響，導致CoTSPc從載體上脫落.這個現象可能是由于酞菁分子的 18π電子大環體上的N原子受到氧化劑的攻擊，氧原子被鍵合到催化劑的氮原子上，形成了酞菁單體 N-oxide，顯著增加了分子偶極矩，從而增加它的水溶解能力，以致催化劑脫離樹脂表面進入水相.但是，由聚苯乙烯類樹脂 D201和 D301制備的催化劑CoTSPc@D201及CoTSPc@301在H2O2處理過程中均沒有測得 CoTSPc的特征峰.由此進一步可得，聚苯乙烯樹脂能夠更加牢固地對 CoTSPc進行固載，并且使 CoTSPc在氧化劑存在下得到有效的保護.

2.3樹脂負載型四磺酸酞菁鈷的循環套用

圖7　樹脂負載型CoTSPc的循環再用效率Fig.7　The reuse efficiency of CoTSPc@resin （0.05g） （dye 50mg/L，10mL，pH=8，H2O2： 20mmol/L，T=25℃）

循環套用的效率是評價一類新催化劑十分重要的因素之一，圖 7為三種負載型催化劑CoTSPc循環套用后對染料AB 25的去除效果.在第一次使用過程中，與CoTSPc@331的去除效果相比較，CoTSPc@D201以及 CoTSPc@D301并不具有優勢.而在重復使用后，催化劑CoTSPc@331對染料AB 25的去除率由96%明顯下降至40%，CoTSPc@D301的效率略微下降，而CoTSPc@D201的去除效率則沒有明顯變化.由此可見，負載樹脂的種類對催化劑 CoTSPc的催化效果與壽命起著非常關鍵的作用.環氧系樹脂 331，即使吸附容量較大，但其對催化劑CoTSPc的穩定功能與催化活性促進能力卻較差，在染料去除過程中主要依靠較強的吸附作用，一旦吸附容量達到飽和，其對染料的去除效果即明顯下降.相反，吸附容量一般的聚苯乙烯樹脂D201則能夠很好的負載以及穩定催化劑CoTSPc，不僅對CoTSPc起到了固載作用，并且對其在水溶液中的活性起到一定程度的穩定與提高.結合上一部分H2O2對CoTSPc影響的研究，可以進一步得出 CoTSPc負載于聚苯乙烯樹脂D201上后，其催化活性和催化壽命得到了明顯的提高.

2.4聚苯乙烯樹脂增強 CoTSPc催化活性的可能機制

Alessandro等研究發現：在強氧化劑存在的條件下，酞菁分子的18π電子大環體上含有孤對電子的N原子極易受到氧原子的攻擊，生成酞菁N-oxide，從而導致酞菁中心大環結構破壞以及酞菁分子的進一步降解.

在利用金屬酞菁催化過氧化氫氧化醇的研究中，Naik等［19］發現：把酞菁裝入聚苯乙烯的膠囊后，其催化活性和自身穩定性大大提高.他們認為這可能歸功于聚苯乙烯聚合物中苯環上的π電子能夠與酞菁分子上的 π電子大環體發生電子相互作用而牢固結合的緣故，從而有效提高其催化活性.然而，他們并沒有提到兩個大 π鍵之間的相互作用對酞菁分子的18π電子大環體上N原子的活性影響.當Raust等［20］研究3，4-Diaminopyridine （DAP）的氧化穩定性時發現：過氧化氫存在下，分子狀態的 DAP易于氧化為它的 N-oxide，但當吡啶環的氮原子鍵合到氫原子后，DAP的氧化則被抑制.聯想到聚苯乙烯與酞菁分子之間的兩個大π鍵的相互作用，因此推測：當 CoTSPc分子負載于聚苯乙烯樹脂上時，其18π電子大環體會與聚苯乙烯聚合物內的苯環發生π-π相互作用，降低了酞菁分子大環體上的N原子電子云密度，抑制N原子的活性，從而使得酞菁分子的自氧化行為能得到控制.這可以解釋為什么四磺酸酞菁鈷負載于D201和D301樹脂后，過氧化氫的作用并不能脫附它.相反，四磺酸酞菁鈷易于從D331樹脂脫落下來，因D201 和D301樹脂都是聚苯乙烯系的，而D331是環氧系的，它與四磺酸酞菁鈷之間沒有兩個大π鍵的相互作用.

如圖 8所示，在本研究中，酞菁催化劑與載體之間的相互作用主要以如下形式存在：（1）聚苯乙烯與酞菁分子之間的兩個大π鍵的相互作用；（2） 酞菁分子上的磺酸基團與載體之間的相互作用.D201樹脂含有部分季胺基 ［—N（CH3）3］，因此，除了聚苯乙烯與酞菁分子之間的兩個大π鍵的相互作用外，它還能與四磺酸酞菁鈷的4個磺酸基團發生靜電相互作用，這樣能使四磺酸酞菁鈷平伏在聚苯乙烯表面，由此產生的π-π相互作用更強；而D301樹脂含有部分磺酸基 ［—SO3H］，這使得它與四磺酸酞菁鈷之間存在排斥作用，導致四磺酸酞菁鈷分子不能像在D201樹脂上那樣平伏在聚苯乙烯的表面，極有可能豎向排列在 D301樹脂上，易于引起CoTSPc形成μ-oxo二聚體，使催化劑的催化活性降低.因此，恰當地選用聚苯乙烯類樹脂作為載體能夠有效地改善 CoTSPc的自氧化現象以及促進其催化能力.

圖8　聚苯乙烯樹脂增強CoTSPc催化活性的機制Fig.8　The mechanism of the catalytic activity improvement by immobilized CoTSPc on polystyrene resin

3　結論

3.1D201大孔強堿性陰離子交換樹脂負載的CoTSPc催化過氧化氫氧化對50mg/L的染料C. I. Acid Blue 25的去除效率可達99%以上，并且循環套用后去除效率保持穩定，催化活性與催化壽命都得到了明顯改善.

3.2其主要機制為聚苯乙烯聚合物中苯環上的π電子能夠與酞菁分子上的π電子大環體發生電子相互作用而牢固結合，從而防止酞菁分子中心大環體受到氧化物的氧化破壞.

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Efficient improvement of the catalyst self-oxidation by immobilizing cobalt tetrasulfophthalocyanine during thedye degradation process.

WU Liu-xi1，2，YANG-jing1，2， SHEN Chen-si1，2*，LIU Jian-she1，2，CHEN Hui3（1.College of Environmental Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China；2.State Environmental Protection

Engineering Center for Pollution Treatment and Control in Textile Industry，Shanghai 201620，China）.

China Environmental Science，2015，35（7）：2059～2064

Cobalt tetrasulfophthalocyanine was successfully immobilized on polystyrene resin，protecting them from the self-oxidation under oxidation conditions. The results showed that the removal efficiency of dye C. I. Acid Blue 25 achieved to 99% in the presence of polystyrene resin D201 supported cobalt tetrasulfophthalocyanine and hydrogen peroxide. Besides，the regeneration studies demonstrated that the polystyrene resin immobilized catalyst could be reused effectively. The main mechanism was that cobalt tetrasulfophthalocyanine was firmly anchored through the electronic interactions between the π electrons of the benzene rings of the polystyrene polymers in resin and macrocycle of phthalocyanines. Then its drawback of self-oxidation was improved and the catalytic activity was enhanced.

phthalocyanine；immobilization；polystyrene；self-oxidation；dye pollutants

X703

A

1000-6923（2015）07-2059-06

2014-12-12

國家自然科學基金（21407021）；上海市青年科技英才揚帆計劃（14YF1405000）；東華大學中央高校基金（2232014D3-03；2232014G1-42）；東華大學勵志計劃

* 責任作者，講師，shencs@dhu.edu.cn

吳劉曦（1990-），女，浙江嘉興人，東華大學碩士研究生，主要研究方向為水污染控制化學.發表論文3篇.