電子企業水質特征因子與雨污混接診斷研究

尹海龍,徐祖信,*,李懷正,解 銘,洪熙堯,袁牧天（.同濟大學長江水環境教育部重點實驗室,上海0009；.同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 0009）

電子企業水質特征因子與雨污混接診斷研究

尹海龍1,徐祖信1,2*,李懷正1,解 銘2,洪熙堯2,袁牧天2（1.同濟大學長江水環境教育部重點實驗室,上海200092；2.同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092）

針對雨水管網旱天混接排放來源中,工業企業接入雨水管網可能造成的嚴重水環境污染問題,以城區內存在的電子類工業企業為研究對象,開展了電子類企業混接水質特征因子識別與混接診斷研究.研究表明,在 22項水質監測指標中,顯著表征電子類企業廢水混接的水質特征因子指標包括氟化物、氯化物、硫酸鹽；其中氟化物的顯著性最高,且濃度變化范圍相對最低,約為（10.5±1.76） mg/L（均值±標準差）.針對上海市中心城區某排水系統,以氟化物作為特征因子,結合化學質量平衡模型和隨機算法對半導體廢水混接進行了解析,與調查結果相比,混接水量解析誤差在15%以內.進一步針對各種典型工業行業類型,建立混接水質特征因子數據庫,可將水質特征因子推廣應用于雨水管網混接成因識別.

分流制系統；雨污混接；水質特征因子；電子企業；氟化物

當前,我國許多城市的分流制排水系統雨污混接嚴重,旱流污水接入雨水管網,并經由雨水管網直排河道,造成嚴重的水環境污染［1-3］.為了解決這個問題,需要首先識別雨水管網的混接污染成因.

1993年和2004年美國國家環保署發布的雨水管網混接調查技術指南中［4-6］,提出了基于水質特征因子的雨水管網混接調查技術思路,其核心思想是采用表征不同混接類型（如生活污水、工業廢水、地下水等）的水質特征因子,通過旱天雨水管網末端水質監測,并建立雨水管網入流和出流質量守恒方程,定性、定量判定雨水管網旱天混接來源及不同混接來源的水量.與大面積的雨水管網現場調查相比,該方法具有節省人力、物力和成本的優勢,能夠在判斷混接成因的基礎上有針對地開展調查和制定混接改造方案,近年來在國內外城市排水系統混接診斷研究中得到重視［7-8］.

基于水質特征因子的雨水管網混接診斷技術,其核心是確定表征不同混接類型的水質特征因子,并建立水質特征因子數據庫.目前,國內外學者對表征生活污水混接的水質特征因子開展了較多的研究,提出了若干水質特征因子,如甜味劑、咖啡因、藥物及化妝品類指標、微生物指示菌、陰離子表面活性劑、鉀、總氮、氨氮等［9-16］,并建立了基于混接診斷流程圖和物質守恒方程的混接生活污水識別方法［7-8,11］.然而,目前對識別典型行業工業廢水混接的水質特征因子尚缺乏研究.工業廢水接入雨水管網,其潛在的混接水量大,水質特征成分復雜,將會對河道水環境及水生態造成嚴重影響.

本研究選擇在我國中心城區存在的電子類企業為研究對象,開展電子行業水質特征因子調查研究,提出識別電子類廢水混接的候選水質特征因子,并通過實例分析,對水質特征因子適用性進行驗證.

1　研究方法

1.1研究對象的選擇

根據國民經濟行業劃分標準,電子行業主要由集成電路制造、印刷電路板制造、半導體分立器件制造、電子元件及組件制造、光電子器件及其他電子器件制造等5個子行業種類組成.根據對上海市工業企業的廢水排放量調查結果,上海市電子類行業廢水排放量為 3121萬 t/a,約占全工業企業廢水排放量的 9.6%.其中：集成電路制造業的廢水排放量最大,占該行業總廢水排放量的57%；印刷電路板制造業的廢水排放量次之,占該行業總廢水排放量的23%；其余3種子行業中的廢水排放量占總廢水排放量 20%.可將半導體分立器件制造也歸為集成電路制造,因此集成電路和印刷電路板制造的廢水排放總量占行業總水量的84%,是電子企業廢水的主要來源.本研究主要針對集成電路和印刷電路板制造兩種生產類型開展研究,而電子元件及組件制造、光電子器件及其他電子器件制造等 2種類型以基于半導體原件和集成電路的產品二次生產加工為特點,污染程度相對較低.

表1　電子類行業監測企業的選擇Table 1　Selected electronic enterprises for monitoring water quality indicators

本研究共選擇了 6家典型工業企業開展水質監測,如表1示.其中：1）集成電路制造行業選擇了3家企業,企業1是本市該子行業中,廢水排放量最大的企業；企業2和企業3位于市中心區的集成電路制造產業園區內,兩家企業相鄰,且均是上海市重點工業企業的廢水排放大戶.2）印刷電路板制造業選擇了2家企業,是本市該子行業中,廢水排放量最大的 2家企業.3）半導體分立器件制造,選擇了該子行業中廢水排放量最大的1家企業.

1.2基本原理

水質特征因子的篩選基于以下特征：不同混接類型濃度差異顯著；針對每一種類型,濃度相對穩定；保守物質（基本上不發生物理、化學及生物反應）；具有合適的檢出限、靈敏度和較高的可重復性.

對于特定工業行業的水質特征因子識別,通常雨水管網服務區域內會包括生活污染源（居住小區、事業單位等）,因此生活污水混接是一種較為普遍的形式,相應對于特定工業企業的廢水混接識別,其水質特征因子表現為針對生活污水的顯著性差異.這樣,不僅要對工業企業的水質特征指標進行監測,還需對生活污水中相應的水質特征指標進行監測,在此基礎上篩選工業廢水水質特征因子.

1.3采樣方法

1.3.1工業廢水采樣 對上述6家企業,在企業處理設施總排放口采樣.根據我國《污水綜合排放標準》,按照生產周期確定監測頻率.生產周期在8h以內的,每2h采樣1次；生產周期大于8h 的,每4h采樣1次；其他污水24h內采樣不少于2 次.考慮到所選擇的電子企業生產工藝過程基本不隨工作日、非工作日和季節性變化,采樣方法為：每家企業采樣2d,每天連續采樣24h,每2h采樣1次.采樣時間為2013年9～11月.

1.3.2生活污水采樣 生活污水采樣點選擇在上海市中心城區某排水系統的某居住區內,該排水系統服務范圍的西面部分是上海市集成電路產業園區,包括了本研究選擇的工業企業2和企業 3.采樣方法為：在該居民區的連續采樣一周（2013年11月18～25日）,每天24h連續采樣,每2h采樣1次.

2.1水質監測指標

集成電路制造業主要分為材料制造（如硅品棒）、集成電路晶元制造和集成電路組裝等3大類,其廢水主要來自于晶元制造及組裝工藝（晶片清洗、去光阻、電鍍、濕式蝕刻等）［17-19］.印刷電路版廢水主要來自于清洗廢水、絡合廢水（除油、微蝕、化學沉銅等）、脫膜廢水、化學沉金（鍍鎳）廢水以及其他非絡合工藝廢水等［20-21］.

綜合分析集成電路制造業和印刷電路板制造業各生產工序的原料成分,確定表征電子類廢水的候選水質特征因子指標包括硫酸鹽、氟化物、氨氮、醋酸、磷酸鹽、總堿度、油脂、表面活性劑、酚、鉻、銅、鎳、鋅、鉛、鈣、氰化物、砷、硼、氯離子、總硬度、鋰、電導率等22項［17-21］.如前所述,除了對工業企業的上述水質指標進行監測外,也對生活污水中的上述水質指標進行監測.各項水質指標的監測方法如表2示.

表2　各項水質監測指標分析方法Table 1　Methods for analyzing the selected water quality indicators

2　結果與討論

2.2電子工業企業水質特征因子篩選分析

電子工業企業處理設施總排放口和生活污水的水質對比監測結果見圖 1.基于工業廢水和生活污水中水質指標的顯著性差異,篩選出工業廢水中的候選水質特征因子,如表3示.根據表3分析如下：

圖1　電子工業企業處理設施排口和生活污水水質對比Fig.4　The concentration comparison of water quality indicators between sanitary sewage and electronic industrial wastewater outfall

氟化物是最為顯著性的水質特征指標.氫氟酸由于其氧化性和腐蝕性成為半導體和印刷電路版制造的氧化和刻蝕工藝中使用到的主要溶劑,在對硅片、印刷電路版及相關器皿的清洗過程中也多次用到氫氟酸.6家監測企業排放口氟化物濃度接近,與生活污水的氟化物濃度比值大約為30倍.

半導體和印刷電路制造工業廢水的氯化物濃度與生活污水的濃度比值在5.1～20.1之間,氯化物是僅次于氟化物的顯著性指標.氯化物的來源包括：一是硅片、印刷電路板蝕刻、器皿清洗工序中除了使用氫氟酸外,還涉及到使用其它酸性物質,包括鹽酸等；二是含氟廢水的典型處理工藝為化學混凝沉淀法,較為普遍采用 CaCl2作為沉淀劑,在投加鈣沉淀劑的同時,投加 FeCl3等作為混凝劑.與氟化物相比,排放口氯化物的濃度差異性明顯,與鹽酸的使用量及除氟工藝中CaCl2、FeCl3投加量變化有關.因此相對于氟化物的濃度變化區間明顯變大.

半導體和印刷電路制造工業廢水的硫酸鹽濃度與生活污水的濃度比值在4.7～14.5之間,如前所述,與硅片、印刷電路板蝕刻、器皿清洗工序中除了使用氫氟酸外,還使用了其它酸性物質有關.由于不同企業的硫酸鹽使用量差異,導致排放口的硫酸鹽濃度變化區間也較大.

對于磷酸鹽而言,企業 2的出水磷酸鹽濃度（30.25mg/L）明顯高于生活污水,企業6的出水磷酸鹽濃度與生活污水基本接近,而其他企業的排放口磷酸鹽濃度明顯低于生活污水.企業2的出水磷酸鹽濃度明顯高于其他企業,與生產工藝中大量使用了磷酸作為清洗劑、且污水處理工藝中CaCl2、FeCl3投加量較低有關.CaCl2在除氟過程中,能夠同時將磷酸鹽通過化學沉淀去除,企業2、企業6的排放口氯化物濃度明顯低于其他企業,表明CaCl2的投加量低,相應出水磷酸鹽濃度相對較高.而在其他企業中,由于CaCl2投加量高,在化學除氟的同時,磷酸鹽基本被去除.因此,總體上磷酸鹽不適宜作為電子類工業廢水的水質特征指標.

電導率與強酸呈正相關,由于在硅片清洗以及刻蝕工藝中使用氫氟酸及其它酸性物質（硫酸、鹽酸、磷酸等）,導致廢水電導率升高.然而,總體上上述企業的出水電導率與生活污水電導率比值不明顯,不適宜作為電子類工業廢水的水質特征指標.

針對6家典型企業的監測表明,在處理后的工業廢水中,幾乎檢測不到金屬離子的存在（鈣除外,與處理工藝中投加CaCl2有關）.半導體分立器件封裝過和印刷電路板的電鍍工序中,會有含銅、鎳的廢水產生.但是,即使車間排放口銅、鎳等重金屬離子濃度超標,通過企業處理設施中的pH調節及沉淀處理工藝或者回收工藝,可將重金屬從溶液中去除,因此企業處理設施排放口基本檢測不出重金屬離子濃度.

表3　電子類企業排放廢水的水質特征因子顯著性分析Table 1　The potential tracer parameters for differentiating effluent discharge from electronic industrial and sanitary sewage

綜上分析,表征電子類工業廢水混接的顯著性水質指標依次為氟化物、氯化物、硫酸鹽.如前所述,水質特征因子除了滿足對于其他混接類型的濃度顯著性,還需要具備保守性特征,即在管道中基本不發生物化、生化反應.由于雨水管道旱天充滿度低,雨水管道通常處于好氧狀態；在這種條件下,氯化物、硫酸鹽被認為是保守性物質［25］.對于氟化物,盡管有研究認為其在酸性環境下,在土壤顆粒物上會產生吸附［26］；但是排水管道中通常是接近中性或者弱堿性環境［27］,此外排水管道中懸浮沉積物主要來自于生活污水中的有機顆粒物,與天然土壤的化學成分也存在差異.因此氟化物在排水管道中發生質量損失的可能性也較低,也可以被認為是一種保守性水質特征因子指標.

2.3電子工業企業廢水混接識別案例分析

從開展電子類工業企業混接識別分析及建立水質特征因子數據庫的角度考慮,對于3項水質指標,將其排放口濃度進一步進行統計,并對比給出生活污水的統計數據,如表 4示.可以看出：從定性判斷電子類工業企業是否混接的角度,氟化物、氯化物、硫酸鹽都是顯著性指標,總體上其顯著性排序依次為氟化物＞氯化物＞硫酸鹽；從定量解析的角度,要求同一種混接類型的濃度相對穩定,其中氯化物、硫酸鹽的濃度變化幅度較顯著,而氟化物的濃度變化相對穩定,因此氟化物是表征電子類工業廢水混接（半導體和印刷電路制造）的最優指標.另外,需要說明的是,目前國內外電子工業污染物排放標準,都沒有提到氯化物作為控制指標,鑒于其明顯的指示特征,以及對管網末端污水處理廠正常運行的潛在影響,建議在標準中將氯化物作為一種污染物控制指標.

表4　電子類企業水質特征因子濃度及與生活污水濃度對比統計（mg/L）Table 1　Statistics of maker concentrations from electronic industrial wastewater and sanitary sewage （mg/L）

2.3.1 研究區域 研究區域為上海市中心城區某分流制排水系統,服務面積3.74km2,1986興建,四周被河道包圍,是一個相對獨立的排水系統.該區域西面部分主要是某新興技術產業開發區,分布有兩家半導體生產企業；其余部分是住宅區、商業區、醫院、學校等用地.該系統興建以來,已經形成了嚴重的雨水管網旱天污水混接問題,對附近河道水質造成了嚴重污染.

根據對該區域的污染源調查結果,該區域共有污染源234個,總排水量約3.90萬t/d,其中兩家半導體企業的廢水排放量分別為3104, 1791m3/d,占該區域總排水量的 12.6%.由于其工業廢水產生量大,且建設年代晚于該區域雨污水管道的建設時間,存在潛在的半導體企業廢水接入雨水管網的問題.

2.3.2混接解析結果 采用氟化物、氯化物和硫酸鹽作為表征半導體企業廢水混接的水質監測指標.在2014年11月16～17日,針對該排水系統雨水管網,開展了旱天排放水質監測.在雨水管網末端的市政泵站前池安裝自動采樣器采樣,每 2h采樣1次,每天采集12個水樣,共計采集24個連續水樣.由于該區域半導體工業企業每日排水量穩定,這 2d的數據具有代表性.水質監測結果統計如表5示.

表5　研究區域雨水管網末端水質監測結果（mg/L）Table 1　Statistics of maker concentrations at the outlet of storm pipe network （mg/L）

將表5監測結果與表4中的生活污水監測結果對照可知：末端排放口氟化物、氯化物和硫酸鹽3項水質指標濃度均高于生活污水中的3項水質指標濃度,表明該系統確實存在著半導體企業工業廢水接入.

進一步,采用氟化物對該區域是否存在電子工業廢水混接及混接水量進行定量解析.其基本原理是基于水質特征因子在雨水管網入流和出流的質量守恒方程,即

式（1）中,F氟化物為雨水管網旱天排放氟化物濃度；Φ氟化物,生活為生活污水的氟化物濃度； Φ氟化物,工業為半導體工業廢水出水的氟化物濃度； α生活為生活污水的混接水量比例； α工業為半導體工業廢水的混接水量比例.需要說明的是,從普遍意義上,在我國南方高地下水水位地區,盡管雨水管道中可能存在地下水入滲,但是地下水的氟化物天然化學背景值通常與生活污水中的氟化物濃度基本一致（即居民生活污水的產生過程中基本不增加氟化物濃度）［28］,在這種情況下公式（1）中的生活污水濃度可以看做是生活污水與地下水的混合生活污水濃度.

圖2　研究區域雨水管網旱流污水混接解析結果Fig.4　Probability distribution of apportioned semiconductor and sanitary source flow entries into storm drains

具體解析方法為：生活污水和半導體工業廢水的氟化物濃度,以及排放口的氟化物濃度,基于表4和表5中的數據統計結果,采用濃度正態分布概率曲線表征,以反映源強和末端排放口濃度的空間分布不確定性和測量誤差；針對公式（1）,采用蒙特卡羅理論［29］,通過隨機模擬和試算法確定半導體工業廢水和生活污水的混接比例概率分布,在此基礎上確定該區域半導體工業廢水和生活污水最接近真實情況的混接水量比例.

模擬結果表明,通常在隨機模擬次數達到1000次以上時,混接比例概率分布趨勢穩定.該區域半導體工業廢水和對應生活污水的混接水量比例解析結果分別如圖2所示.由圖2統計得出,工業廢水混接水量比例的 95%置信區間為［0.109,0.110］,生活污水混接水量比例的 95%置信區間為［0.890,0.892］.混接水量比例 95%置信區間反映的是一個總體均值范圍,即最接近真實解的日均混接水量比例.因此該區域半導體工業廢水的混接水量比例約 11%,生活污水的混接水量比例約89%.

作者針對該區域雨水管網旱天水量調查分析表明,該區域雨水管網旱天排放水量約21484m3/d,其中區域內的2家半導體企業中,1家半導體企業存在雨水管網混接,污水處理站出水直接接入雨水管網,水量約 2090m3/d［30］.相應,現場調查確認的該區域雨水管網旱天排放水量中,工業企業混接水量比例為9.7%.該調查結果與解析結果基本一致,相對誤差為11.8%.進一步,根據表 4中的工業廢水和生活污水中氟化物濃度均值,估算出該區域雨水管網旱天排放氟化物污染負荷中,有80.2%來源于混接工業廢水.

3　結論

3.1顯著表征電子類工業企業廢水混接的水質特征因子指標包括氟化物、氯化物、硫酸鹽,其中氟化物的指標效果相對最好.

3.2采用氟化物建立雨水管網入流和出流質量守恒方程,并結合蒙特卡洛分析方法,能夠以較少成本定量解析電子類工業廢水的混接水量比例.針對上海市中心城區某排水系統的案例分析表明,解析誤差可以控制在15%以內.

3.3與生活污水混接雨水管網相比,盡管電子企業混接水量比例可能較低,但是其特征污染物的排放量卻可能占據主導作用.應重點關注研究區域內工業企業廢水排放大戶的潛在混接污染排放.

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YIN Hai-long1, XU Zu-xin1*, LI Huai-zheng1, XIE Ming2, HONG Xi-yao2, YUAN Mu-tian2（1.Key Laboratory of Yangtze River Water Environment, Ministry of Education, Tongji University, Shanghai 200092, China；2.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Tongji University, Shanghai 200092, China）.

China Environmental Science, 2015,35（9）：2713～2720

The non-storm water sources with inappropriate entries into storm drains, especially industrial sources, could have a severe detriment to the quality of receiving water body. This study assessed tracer parameters to identify electronic enterprises with inadvertent connections to storm drains and therefore quantified the industrial source flow using the identified tracer parameters. Among the 22 monitored water quality indicators, fluoride, chloride and sulphate are identified as the markers, which can be used to distinguish electronic industry wastewater from sanitary wastewater. Particularly, fluoride is the priority marker, showing most significant difference among the source types and less concentration range within the electronic industry source type, with a concentration level of （10.5±1.76） mg/L （i.e., standard± deviation）. A case study at a catchment in the Shanghai downtown area was conducted based on fluoride mass balance within the storm pipes and Monte Carlo simulation. For the dry-weather discharge from the storm pipe network, the estimated electronic industrial flow ratio matches the data from field observations, with a relative error less than 15%. Moreover, from a wider perspective, the use of multi marker species is desired to provide clear evidence for the presence of a variety of industry trades with unexpected entry into storm drains.

separate storm sewers；non-storm water entries into storm drains；tracer parameters；electronic enterprise；fluoride

X52；TU992

A

1000-6923（2015）09-2713-08

2015-01-25

國家水體污染控制與治理科技重大專項課題（2013ZX07304-002）；上海市研發基地建設項目（13DZ2251700）

*責任作者, 教授, xzx@stcsm.gov.cn

尹海龍（1976-）,男,山東煙臺人,副教授,博士,主要從事區域水環境綜合治理和城市排水系統溢流污染控制和研究.發表論文70余篇.