柞蠶繭耐酸堿性能研究

余博文，肖信香，朱文清，李建強(qiáng)*

（1. 武漢紡織大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430073；2. 湖北楓樹線業(yè)有限公司，湖北 鄂州 436000）

柞蠶繭耐酸堿性能研究

余博文1，肖信香2，朱文清2，李建強(qiáng)*1

（1. 武漢紡織大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430073；2. 湖北楓樹線業(yè)有限公司，湖北 鄂州 436000）

用0.5m ol/L的HCL與0.5m ol/L的N aO H溶液分別處理柞蠶繭殼試樣，觀察處理后的現(xiàn)象，測試柞蠶繭的質(zhì)量、強(qiáng)力損失率，最后通過紅外光譜表征處理前后柞蠶內(nèi)部的變化。實(shí)驗(yàn)表明：柞蠶繭殼條狀試樣在兩種溶液中都出現(xiàn)了卷曲，在堿溶液還能清晰地看見許多蠶絲無規(guī)律地漂浮于溶液中；柞蠶繭殼的質(zhì)量損失率差異不大，HCL溶液中為4.2%，在N aO H溶液中僅為3.3%；然而柞蠶繭殼強(qiáng)力損失率卻比較大，在酸中損失量達(dá)到了26%，堿溶液中，柞蠶繭殼已經(jīng)解體為蠶絲無法對(duì)其進(jìn)行測量；酸堿處理后，柞蠶的特征峰削弱或消失了，HCL與N aO H不僅是物理性地溶解了蠶絲之間的絲膠鏈接，在一定程度上也與它發(fā)生了反應(yīng)，從而造成結(jié)構(gòu)解體、強(qiáng)力大量下降，在N aO H溶液中這種破壞更加明顯和激烈。

柞蠶繭；酸堿處理；質(zhì)量損失率；強(qiáng)力損失率；紅外光譜

柞蠶屬于野蠶，其主要由是絲膠和絲素組成，其中絲膠約占總量的 1/3，主要成分是絲素。目前，野生蠶絲除了在傳統(tǒng)紡織品廣泛使用外，在化妝品、食品、生物、醫(yī)療行業(yè)[1, 2]都有一定應(yīng)用。專家關(guān)于柞蠶繭的研究主要集中在柞蠶絲的微觀結(jié)構(gòu)與性能的研究[3-5]，對(duì)柞蠶絲酸堿性能[6]的探索較少，特別是關(guān)于未經(jīng)脫膠處理的柞蠶繭的酸堿性能的研究非常少。研究酸堿處理對(duì)柞蠶機(jī)械物理性能影響，從而探索柞蠶繭殼的耐酸堿性能，有利于更好地了解柞蠶適宜的生長環(huán)境，為柞蠶的飼養(yǎng)[7]和柞蠶絲的利用以及相關(guān)研究提供一定參考。

1　實(shí)驗(yàn)材料、儀器

實(shí)驗(yàn)材料：中原地區(qū)野生柞蠶繭；0.5mol/L的HCL與0.5mol/LNaOH溶液。

實(shí)驗(yàn)儀器：HH-4恒溫水浴鍋，燒杯，烘箱；NEXUS470型傅立葉紅外光譜儀；萬能強(qiáng)力儀，萬能型全自動(dòng)單纖物性分析儀等。

2　實(shí)驗(yàn)方法與分析

2.1酸堿處理柞蠶繭

2.1.1實(shí)驗(yàn)方法

將1×10cm的條狀柞蠶繭殼（經(jīng)熱壓處理后的）各10個(gè)樣，分別放入0.5mol/L的HCL與0.5mol/L的NaOH溶液的燒杯中，由于溶液具有揮發(fā)性，所以實(shí)驗(yàn)過程中用錫箔紙密封燒杯，并將燒杯放在恒溫水浴鍋里面進(jìn)行加熱，時(shí)間為30min，溫度為40℃。

2.1.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

通過觀察圖1發(fā)現(xiàn)：酸堿處理過程中柞蠶繭顏色有變黃的趨勢(shì)，堿溶液中的蠶絲同時(shí)有變暗的趨勢(shì)，說明堿對(duì)蠶絲有消光的作用；HCL溶液中，柞蠶繭殼試樣雖然發(fā)生了卷曲但是沒有解體，無明顯的蠶絲漂浮，而NaOH溶液中，柞蠶繭試樣不僅有卷曲出現(xiàn)，還有溶解現(xiàn)象出現(xiàn)，能清晰的看見許多蠶絲無規(guī)律地漂浮于溶液中。

圖1　酸（左）、堿（右）處理后柞蠶繭的狀態(tài)

2.2質(zhì)量損失與強(qiáng)力損失測試

2.2.1實(shí)驗(yàn)方法

為了客觀表征HCL處理、NaOH處理對(duì)柞蠶繭殼的破壞程度，我們通過處理前后柞蠶繭殼質(zhì)量損失率和強(qiáng)力損失率兩個(gè)指標(biāo)來定量表征。

用蒸餾水洗凈酸堿處理后的柞蠶繭，在40℃的真空烘箱中烘干。

（1）將經(jīng)過烘干處理的柞蠶繭殼在溫度為20℃，濕度為65 %的恒溫恒濕環(huán)境中靜置24h后再稱量，計(jì)算質(zhì)量損失率；利用H10KL萬能強(qiáng)力儀測試酸堿處理前后條狀柞蠶繭殼試樣的拉伸性能，并計(jì)算處理前后強(qiáng)力損失率。

（2）取酸堿處理后的柞蠶繭表面蠶絲，利用Textechno H.Stein生產(chǎn)的的萬能型全自動(dòng)單纖物性分析儀，在溫度為20℃，濕度為65 %的恒溫恒濕環(huán)境中測試其機(jī)械性能，從而進(jìn)一步分析酸堿處理對(duì)柞蠶絲性能的影響。

2.2.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

HCL處理、NaOH處理后柞蠶繭殼質(zhì)量及強(qiáng)力變化如表1所示。根據(jù)測試結(jié)果計(jì)算可知，酸堿處理后柞蠶繭殼的質(zhì)量損失均不明顯，經(jīng)酸溶液處理后的質(zhì)量損失率為4.2%，堿處理后的損失率僅為3.3%，損失率差異不大；然而酸堿處理后強(qiáng)力損失率卻比較大，在酸中損失量達(dá)到了26%，堿溶液中由于柞蠶繭殼已經(jīng)解體為蠶絲無法對(duì)其進(jìn)行測量。

表1　酸堿處理后條狀柞蠶繭殼性能變化

在質(zhì)量變損失率很小的的情況下，造成酸堿處理后拉伸斷裂強(qiáng)力明顯下降以及不同程度的下降，這有可能是柞蠶繭蠶絲中絲膠在迅速溶解，從而導(dǎo)至蠶絲之間鏈接中斷而解體，因此出現(xiàn)了大量蠶絲漂浮的出現(xiàn)。

表2　酸堿處理對(duì)柞蠶絲機(jī)械性能的影響

從表2中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可知：酸堿處理后柞蠶繭殼解體的蠶絲機(jī)械性能沒有明顯的變化。HCL溶液處理后的細(xì)度損失率為1.1%左右，NaOH溶液處理后的細(xì)度損失率約為2.0%，酸堿處理對(duì)其細(xì)度的影響不大，基本可以忽略；在酸中的強(qiáng)度損失率僅為1.5%，在堿溶液中強(qiáng)度約下降7%，稍大于在酸中的損失率；由于強(qiáng)力=細(xì)度×強(qiáng)度，因此強(qiáng)力的變化是由前面二因素決定的，又由于野生柞蠶繭本身就存在粗細(xì)不均勻，因此細(xì)度損失率和伸長率的變化對(duì)強(qiáng)力的影響基本可以忽略。

總體來說酸堿處理前后柞蠶絲機(jī)械性能變化微弱，這在一定程度上說明酸堿處理對(duì)柞蠶繭殼的影響主要是對(duì)蠶絲之間鏈接絲膠的破壞，而對(duì)單根蠶絲的破壞比較微弱。

2.3紅外表征

實(shí)驗(yàn)方法：將三種柞蠶繭表面浮絲剪碎成均勻粉末，采用KBr壓片法制樣，然后將壓制好的薄片放在光路中，利用NEXUS470型傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行測試。分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為：32次，測定范圍4000~500cm-1。

實(shí)驗(yàn)條件：測試環(huán)境溫度為20℃，濕度為65 %。

通過圖2柞蠶繭紅外光譜，我們可以發(fā)現(xiàn)：

（1）原樣、HCL處理、NaOH處理，三種柞蠶繭存在很多共同特征峰。1637cm-1附近為酰胺Ⅰ，1523cm-1附近為酰胺Ⅱ，1232cm-1附近為酰胺Ⅲ，962cm-1附近為酰胺Ⅳ，這些都是屬于β-折疊結(jié)構(gòu)，這使得柞蠶繭具有高的結(jié)晶度。

（2）酸堿處理后697cm-1附近為酰胺Ⅴ，β-折疊結(jié)構(gòu)；624cm-1附近為酰胺Ⅴ，α-螺旋結(jié)構(gòu)，兩個(gè)峰削弱或不存在了，而α-螺旋正是柞蠶繭的特征峰。因此，HCL與NaOH溶液都破壞了柞蠶繭的結(jié)構(gòu)，NaOH的破壞更加明顯和激烈。

圖2　柞蠶繭的紅外吸收光譜圖

因此柞蠶繭殼耐酸性能好于耐堿性能。這主要是由于酸堿處理對(duì)蠶絲結(jié)構(gòu)變化的基本機(jī)理有所不同：堿處理不僅使破壞了蠶絲纖維分子間的氫鍵，同時(shí)也會(huì)水解蛋白質(zhì)分子的酰胺鍵，從而造成大分子降解(先是無定形區(qū)，然后是結(jié)晶區(qū))，纖維結(jié)晶度降低。隨著水解的進(jìn)行，纖維結(jié)構(gòu)漸漸被破壞，力學(xué)性能逐步下降，在其他條件相同的情況下，堿的濃度越高，纖維降解就越厲害；酸處理，主要破壞蠶絲蛋白質(zhì)分子間的氫鍵，纖維降解作用不大，并且蛋白質(zhì)分子有重結(jié)晶現(xiàn)象出現(xiàn)。

3　結(jié)論

（1）柞蠶繭殼條狀試樣在0.5mol/L的HCL溶液中，無明顯的蠶絲漂浮，而在0.5mol/L的NaOH溶液中的試樣不僅有變暗的趨勢(shì)，還有被溶解的現(xiàn)象，能清晰的看見許多蠶絲無規(guī)律地漂浮于溶液中。

（2）酸堿處理后柞蠶繭條狀試樣，質(zhì)量損失均不明顯，都為4.0%左右；強(qiáng)力損失率比較大，在酸中損失量達(dá)到了26%，堿溶液中由于柞蠶繭殼已經(jīng)解體為蠶絲無法對(duì)其進(jìn)行測量；但酸堿處理對(duì)單根柞蠶絲性能影響差異卻不大。

（3）通過紅外光譜結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)：624cm-1附近的酰胺Ⅴ，α-螺旋結(jié)構(gòu)特征峰削弱或不存在了。說明，HCL與NaOH不僅是物理性地溶解了蠶絲之間的絲膠鏈接，在一定程度上也與它發(fā)生了反應(yīng)，從而造成了結(jié)構(gòu)的解體和強(qiáng)力的大量下降，在NaOH溶液中這種破壞更加明顯和激烈。

總之，柞蠶繭殼與柞蠶絲一樣耐酸性能好于耐堿性能。

[1] 毛麗．再生柞蠶絲素蛋白生物材料的制備[D]．蘇州：蘇州大學(xué)，2012．

[2] 劉愛蓮．淺析柞蠶絲素蛋白的營養(yǎng)護(hù)膚功效[J]．遼寧絲綢，2003，(01)：24-26．

[3] 付成杰．柞蠶絲結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的深入研究[D]．上海：復(fù)旦大學(xué)，2007．

[4] 胡玉琴，鐘安華．超細(xì)蠶絲粉體對(duì)聚氨酯合成革透濕性的影響[J]．武漢科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，(5)：10-12．

[5] Kaur J，Rajkhowa R，Tsuzuki T，et al．Photoprotection by silk cocoons[J]．Biomacromolecules，2013，14(10)：3660-3667．

[6] 徐淑萍，宗亞寧．酸堿處理對(duì)天蠶絲結(jié)構(gòu)與性能的影響[J]．中原工學(xué)院學(xué)報(bào)，2012，23(4)：45-48．

[7] 于有生，張夏．提高遼寧柞蠶產(chǎn)量的途徑[J]．遼寧絲綢，2014，(1)：3-5．

Research of A.pernyi Cocoon Shell’s Acid and Alkali Resistance Properties

YU Bo-wen1, XIAO Xin-xiang2, ZHU Wen-qing2, LI Jian-qiang1
(1. School of Textiles Science and Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China；2. HuBei FengShu Thread Manufacturing Company Limited, EZhou Hubei 436000, China)

We treated A.pernyi cocoon shell with 0.5mol/L HCL and 0.5mol/L NaOH, observed the phenomenon, tested the loss rate of quality and strength. At last, through infrared spectral characterized A.pernyi’s changes, before and after processing. Experiment results show that: A.pernyi cocoon shell strip specimens have curled up. The loss rate of quality in HCL solution was 4.2%, in NaOH solution is only 3.3%. But the loss rate of strength in the acid solution reached 26%. A.pernyi cocoon shell can't be measured because it has disintegrated in alkaline solution. The characteristic peak of A.pernyi has been weaken or disappeared. The damage is more obvious in NaOH solution.

A.pernyi cocoon; acid and alkali treatment; the rate of mass loss; the rate of strength loss; infrared spectra

TS143.22

A

2095－414X(2015)06－0006－04

李建強(qiáng)（1964-），男，教授，研究方向：紡織材料與紡織品設(shè)計(jì).