ZSM-5分子篩催化1-己烯疊合反應的研究

翟云平，李明罡，羅一斌

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

ZSM-5分子篩催化1-己烯疊合反應的研究

翟云平，李明罡，羅一斌

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

選取一種無胺法合成的ZSM-5分子篩，對其進行不同條件下的酸處理，得到4種不同硅鋁比和孔道結構的分子篩樣品。采用X射線衍射、X射線熒光光譜、SEM掃描電鏡、氮氣低溫物理吸附、NH3-TPD等技術對分子篩樣品的結晶度、元素組成、形貌尺寸、孔結構及酸性分布等物化性質進行表征。在反應壓力4.5 MPa、反應溫度245 ℃及質量空速0.5 h-1的條件下，考察處理后分子篩樣品對正己烯疊合反應性能的影響。結果表明：正己烯的轉化率隨硅鋁比的增加逐漸降低；目的產物己烯二聚物收率隨硅鋁比增加呈現先增加后減小的趨勢，在硅鋁比為102時，己烯二聚物收率達到最大值；低硅鋁比分子篩樣品反應時副產物多、積炭量較大。綜合考慮目的產物收率及原料的利用率，硅鋁比為102的ZSM-5分子篩最適合用于生產噴氣燃料組分。

1-己烯 ZSM-5分子篩 硅鋁比 疊合

在利用催化裂化技術將劣質原油轉化為輕質油品的過程中，為提高高價值產品(液化氣+汽油+柴油)收率，中國石化石油化工科學研究院改變單純追求重油轉化率最大的傳統思路，結合劣質原料油及催化裂化反應化學特點，提出多產輕質油的催化裂化蠟油選擇性加氫處理工藝與選擇性催化裂化(緩和催化裂化)工藝集成技術(IHCC)。此集成技術顯著提高了輕質油的收率，降低了產品中的硫化物含量，但汽油組成中烯烴(C5～C7烯烴[1])含量較大，增加其作為汽油調合組分的難度；隨著噴氣燃料價格的進一步放開及民用航空工業的發展，噴氣燃料未來的市場空間及經濟效益潛力十分巨大。因此，若能通過特定工藝將富含烯烴的上述輕汽油產品轉化為噴氣燃料，則既可以降低上述汽油產品中的烯烴含量，又可以生產經濟效益較好的噴氣燃料。在眾多的工藝選擇中，固體酸催化烯烴疊合工藝受到了越來越多的關注[2-5]。

在眾多固體酸催化劑中，ZSM-5分子篩由于其獨特的孔道結構及穩定的酸性分布，可將催化裂化輕汽油中富含的C5～C7烯烴經疊合生成相對分子質量較大的噴氣燃料餾分。按ASTM D2887標準，噴氣燃料沸程規定為140～240 ℃，C5～C7烯烴的二聚物沸點在上述范圍，而其三聚物沸程則超過了上述范圍。因此，本課題以正己烯為例，考察4種不同硅鋁比ZSM-5分子篩對正己烯疊合反應的影響，重點考察正己烯的轉化率及二聚物選擇性，同時考察分子篩的活性穩定性。

1 實 驗

1.1 原料和試劑

無胺法合成的ZSM-5分子篩來自中國石化石油化工科學研究院。氯化銨(NH4Cl)，分析純，天津登峰化學試劑廠產品；磷酸氫二銨[(NH4)2HPO4]，分析純，北京益利精細化學品有限公司產品；氟硅酸，北京益利精細化學品有限公司產品；1-己烯(1-C6H12)，97%，Acros Organics 產品。

1.2 催化劑的制備及表征

取適量無胺法合成的分子篩，經多次水洗交換直至其中Na2O質量分數低于0.1%，分成若干份，分別加入計量后的不同濃度的氟硅酸，并升溫至60 ℃，進行恒溫條件下抽鋁處理。抽鋁后的分子篩經過濾、洗滌、干燥等程序，即可得到不同硅鋁比的ZSM-5分子篩。處理前的分子篩命名為Z5-1，處理后的分篩按硅鋁比由小到大的順序，分別命名為Z5-2～Z5-4，硅鋁摩爾比依次為55，102，226。按m(SiO2)/m(HZSM-5)=15∶85的比例將硅溶膠與HZSM-5均勻混合，經干燥、焙燒后，將壓片篩分為20～40目催化劑。

1.3 疊合反應及產物分析

在連續流動固定床反應器上評價上述ZSM-5催化劑的疊合性能。反應器內徑8 mm，催化劑裝填量4 g，床層高度120 mm，催化劑在N2氣氛下400 ℃吹掃12 h后進料。

反應條件：壓力4.5 MPa，通過背壓閥控制；質量空速0.5 h-1；反應溫度245 ℃。疊合產物經冷凝后進行氣液分離，對氣液分離后的液相樣品進行分析。

考察ZSM-5催化劑對己烯疊合反應的影響，重點考察產物碳鏈長度的變化，目的產物為二聚物，將1-己烯同分異構體(包括骨架異構及順反異構)視為己烯組分，不計入轉化率的計算。根據產物分子碳數不同，將其分為裂解產物(C3～C5)，其它產物(C7～C8)，二聚物(C9～C12)，三聚物(C13～C18)，多聚物(C19～C36)五部分。采用文獻[6]報道的方法對1-己烯的轉化率及產物選擇性進行計算。

2 結果與討論

2.1 ZSM-5分子篩的表征

圖1為分子篩樣品的XRD圖譜。從圖1可以看出，4種分子篩樣品均具有ZSM-5分子篩晶相的特征衍射峰，沒有新的衍射峰出現，說明抽鋁過程沒有改變原來晶相或引入新的晶相，但結晶度有所下降，如表1所示。

圖1 不同硅鋁比ZSM-5分子篩樣品的XRD圖譜

表1 ZSM-5分子篩的物理化學性質

表1為不同硅鋁比ZSM-5分子篩樣品的比表面積及孔道結構數據。由表1可見：Z5-1～Z5-4分子篩比表面積由366 m2/g增加至403 m2/g；介孔孔體積增加，微孔孔體積無明顯變化。

分子篩的晶粒尺寸影響反應物、產物的擴散并影響酸分布。分子篩晶粒越小，其孔道越短，越有利于擴散；分子篩晶粒越小，其表面的有效酸中心數量就會越多，以上兩方面都會影響催化劑的活性及穩定性。圖2為4種ZSM-5樣品的SEM照片。從圖2可以看出，分子篩樣品形貌相似，晶粒大小均勻，且4種分子篩晶粒分布相近，平均晶粒尺寸在1～2 μm，這種一致性排除因晶粒尺寸的差異而對反應結果可能造成的影響。

ZSM-5分子篩的酸強度和酸量對烯烴疊合反應起決定性作用，適中的酸性一方面可減少副反應的發生，提高催化劑的選擇性，另一方面可減少催化劑因酸性過強而造成的快速積炭失活，延長催化劑的使用壽命。表2為不同硅鋁比分子篩的NH3-TPD表征結果，低溫及高溫分別代表弱酸及強酸中心。由表2可見：隨硅鋁比的增加，弱酸中心與強酸中心數目均有明顯減少，ZSM-5總酸量減少。

2.2 ZSM-5分子篩的己烯疊合反應性能

在低溫高壓下，有利于烯烴疊合反應的進行；而在高溫低壓下，則有利于裂解反應的進行。一般而言，當反應溫度升到400 ℃以上時，以裂解反應為主。為促進疊合反應，抑制裂解反應，實驗溫度以245 ℃為宜。在上述反應條件下，己烯會迅速發生雙鍵異構化反應，生成2-己烯、3-己烯及對應的順反異構體[3]，接著是骨架異構化反應、氫轉移反應，氫轉移反應會導致飽和烴(烷烴、環烷烴)、多烯烴和芳香烴的生成，并進一步反應生產焦炭。

圖3為反應達到穩定狀態時，不同硅鋁比ZSM-5分子篩催化劑上己烯的轉化率隨反應時間的變化情況。由圖3可見，反應達到穩定狀態時，不同硅鋁催化劑上己烯轉化率由高到低的順序為Z5-1>Z5-2>Z5-3>Z5-4，這與催化劑的酸量變化保持一致，這說明ZSM-5酸性越強、酸量越大，己烯越容易發生疊合反應。

圖2 ZSM-5分子篩的SEM照片

表2 不同ZSM-5分子篩的NH3-TPD表征結果

圖3 己烯轉化率隨反應時間的變化

在反應初期，不同催化劑上穩定性即表現出較大的差異，Z5-1催化劑活性平穩，Z5-2、Z5-3催化劑活性均有所上升，Z5-4催化劑活性下降；隨著反應的進行，Z5-1～Z5-3催化劑活性穩定，而Z5-4催化劑活性急劇下降，在反應達到33 h時，其活性基本降低為零。這說明，若要得到較高的己烯轉化率，ZSM-5分子篩必須保證一定的酸強度及總酸量。

圖4為己烯二聚物收率隨反應時間的變化。反應起始階段，除Z5-1催化劑外，其余催化劑上二聚物的收率均有不同程度的增加。隨著反應的進行，Z5-2～Z5-3催化劑上二聚物收率達到穩定狀態，Z5-4催化劑上二聚物收率迅速下降。Z5-1催化劑上二聚物的收率先下降后緩慢增加，可以預測在反應一段時間后，其己烯二聚物收率會保持在穩定狀態。

圖4 己烯二聚物收率隨反應時間的變化

圖5為不同催化劑上己烯二聚物選擇性隨反應時間的變化。由圖5可知，催化劑硅鋁比越高，二聚物選擇性越大。反應初期二聚物選擇性有較大幅度的增加，后逐漸達到穩定狀態。Z5-2～Z5-4催化劑上二聚物選擇性達到穩定狀態所需時間分別為30，24，15 h，Z5-1未到達穩定狀態。這與烯烴疊合反應所需的酸強度有關，較低的酸強度即可發生兩個己烯分子的反應，而己烯二聚物作為反應物繼續參與反應則需要更強的酸性位點和更多的酸量。

圖5 二聚物選擇性隨反應時間的變化

圖6是己烯三聚物選擇性隨反應時間的變化，由圖6可知，硅鋁比越低，其產物中三聚物選擇性越高；隨著反應時間的進行，三聚物的選擇性有不同程度的下降。

圖6 己烯三聚物選擇性隨反應時間的變化

圖7是己烯多聚物選擇性隨反應時間的變化。由圖7可以看出：硅鋁比越低，多聚物選擇性越高；同樣隨反應時間的進行，Z5-2～Z5-4催化劑上多聚物的選擇性逐漸下降，直至降低為零。

圖7 多聚物選擇性隨反應時間的變化

綜上所述，反應達到穩定狀態時，不同催化劑上主要產物不同：Z5-4上主要為己烯二聚物；Z5-3上主要為己烯二聚物、三聚物；Z5-1～Z5-2上主要為己烯二聚物、三聚物及多聚物。說明己烯的疊合反應深度與催化劑的酸量呈正相關。盡管Z5-1～Z5-2催化劑上己烯轉化率較高，但副產物己烯三聚物及多聚物較多，降低了原料的利用率。綜合考慮轉化率及目的產物選擇性，采用Z5-3催化劑生產噴氣燃料比較適宜。

2.3 催化劑表面的積炭分析

圖8為反應后ZSM-5催化劑的熱重分析結果。圖8表明：失重量由大到小的順序為Z5-1>Z5-2>Z5-3>Z5-4。350 ℃以后，Z5-1～Z5-2催化劑繼續失重，說明低硅鋁比分子篩上，己烯易于發生深度疊合反應，生成環烷烴和芳香烴等結焦前軀物，對催化劑的再生活性有一定的影響。

圖8 反應后ZSM-5催化劑的TGA曲線

3 結 論

經氟硅酸抽鋁后，ZSM-5分子篩的酸性質有顯著變化，而孔道結構及形貌基本保持不變。己烯的疊合反應活性取決于ZSM-5分子篩酸性與酸量，酸性越強、酸量越大，則己烯疊合轉化率越高，同時產物中三聚物及多聚物含量越大；Z5-3催化劑上能保證較高的反應活性，且目的產物二聚物收率最高，同時產物中三聚物及多聚物選擇性較低，能夠最大化地提高原料的利用率。綜合考慮，選擇硅鋁摩爾比為102的Z5-3分子篩催化劑對于己烯疊合制取噴氣燃料餾分最為有利。

[1] 梁詠梅，史權，劉旭霞，等.催化裂化汽油選擇性加氫脫硫中輕重餾分切割溫度的研究[J].石油煉制與化工，2011，42(5)：40-44

[2] Pater J P G，Jacobs P A，Martens J A.1-Hexene oligomerization in liquid，vapor，and supercritical phases over beidellite and ultrastable Y zeolite catalysts[J].Journal of Catalysis，1998，179(2)：477-482

[3] Pater J P G，Jacobs P A，Martens J A.Oligomerization of hex-1-ene over acidic aluminosilicate zeolites，MCM-41，and silica-alumina，co-gel catalysts：A Comparative study[J].Journal of Catalysis，1999，184(1)：262-267

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[5] Flego C，Marchionna M，Perego C.High quality diesel by olefin oligomerisation：New tailored catalysts[J].Studies in Surface Science and Catalysis，2005，158(Part B)：1271-1278

[6] Escola J M，Van Grieken R，Moreno J，et al.Liquid-phase oligomerization of 1-hexene using Al-MTS catalysts[J].Industrial & Engineering Chemistry Research.2006，45(22)：7409-7414

簡 訊

三井化學公司乙烯裝置利用LNG冷能實現節能

三井化學大阪工廠結合其乙烯裝置與大阪燃氣公司的LNG冷能利用，開發出世界上首個大規模冷能節能工藝，大幅降低了成本。

LNG為-160 ℃的超低溫液體，汽化時放出大量冷能。如果乙烯裝置能夠有效利用該冷能，則既可實現節能，又有助于碳減排。乙烯裝置在對各組分進行精餾分離時，需用大型制冷機把溫度降至-100～20 ℃。

要將LNG冷能有效利用于乙烯裝置的精餾分離上，需對乙烯裝置進行系統性調整，使其適應LNG冷能供應(城市燃氣供應量)與自身需求(乙烯裝置冷能負荷)的不平衡，即在城市燃氣需求低迷時，LNG供應量自然會減少，乙烯裝置則應對冷能不足，需以替代冷能來彌補。三井化學公司在新工藝中，將現有制冷機定位于應對LNG冷能不足時的儲備裝置，當LNG冷能供應量低于乙烯裝置冷能需求量時，以儲備制冷機彌補其不足的冷能。而當燃氣公司的LNG供應充足時，將乙烯裝置的制冷機設定為最低運轉狀態，利用新安裝的膨脹渦輪機，將剩余壓縮氣轉換成電力，使能源損耗最小化。上述系統有效應對兩家公司LNG冷能供需不平衡問題，不僅可最大限度地利用LNG冷能，還具有操作穩定性高、高效節能等優點。

三井化學大阪工廠自2011年正式采用該工藝以來，實現了乙烯裝置的高效節能，每年節能約1.3×104m3原油當量。這是跨企業和跨行業合作的成功先例，也是日本國內最高級別的獲獎節能案例(榮獲經濟產業大臣獎)。

[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]

OLIGOMERIZATION OF 1-HEXENE OVER ZSM-5 ZEOLITE

Zhai Yunping， Li Minggang， Luo Yibin

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

ZSM-5 zeolite synthesized from amine-free system was dealuminated by acid treatment under different conditions. Four ZSM-5 zeolites with different aluminum content and pore structure were prepared. The samples were characterized by XRD， XRF， BET， and NH3-TPD techniques to analyze the crystallinity， element composition， morphology and size， pore structure as well as acidity distribution. The performance of 1-hexene oligomerization was evaluated over ZSM-5 zeolites at the conditions of 4.5 Pa，245 ℃ and mass hourly space velocity of 0.5 h-1. The results show that with increasing the Si/Al ratio，the conversion of 1-hexene decreases while the yield of dimers shows a tendency of firstly increase and then decrease. The maximum yield is obtained at the Si/Al ratio of 102. The ZSM-5 zeolite with lower Si/Al ratio has more by-products and more carbon deposition. From yield of dimers and raw material utility consideration， the ZSM-5 zeolite with Si/Al of 102 is the most suitable catalyst for the production of jet fuel component.

1-hexene； ZSM-5 zeolite； Si/Al ratio； oligomerazation

2015-03-23； 修改稿收到日期： 2015-05-05。

翟云平，碩士，研究方向為ZSM-5分子篩及其在烯烴疊合中的應用。

翟云平，E-mail：yunping1005@163.com。