NNI-1型C5/C6烷烴異構化催化劑長周期運行分析及建議

宋鵬俊，闞寶訓，蔣紅斌

(中國石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101)

NNI-1型C5/C6烷烴異構化催化劑長周期運行分析及建議

宋鵬俊，闞寶訓，蔣紅斌

(中國石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101)

中國石化海南煉油化工有限公司0.2 Mt/a C5/C6烷烴異構化裝置以連續重整裝置的拔頭油為原料，使用NNI-1催化劑，采用一次通過流程，不設脫異戊烷塔和穩定塔，經設在連續重整裝置內的脫丁烷塔穩定處理后作為汽油調合組分。該裝置于2006年9月開工投產，截至2015年3月已連續運行3個周期。長周期運行分析結果表明：前兩個周期中 NNI-1催化劑具有較高的異構化活性及選擇性，C5異構化率為60%左右，C6異構化率為80%左右，C6選擇性為15%左右，產品辛烷值基本達到技術指標要求(RON≥78)；而在第三周期運行中，催化劑積炭增加等原因導致其異構化活性及選擇性降低，異構化產品辛烷值提升能力呈現逐步衰減的趨勢，提高反應苛刻度已不能彌補催化劑活性下降造成的產品辛烷值降低。為保證裝置長周期運行，建議擇機停工對催化劑進行再生，或是直接換用與裝置原料性質匹配的異構化催化劑。

NNI-1型催化劑 連續重整 C5/C6烷烴 異構化 長周期運行

中國石化海南煉油化工有限公司200 kt/a C5/C6異構化裝置由中國石化工程建設公司設計，采用中國石化催化劑南京分公司生產的NNI-1載鈀分子篩催化劑，以1.2 Mt/a連續重整裝置的拔頭油為原料(其中含有約25%的異戊烷、36%的正戊烷、34%的己烷組分，辛烷值RON為70左右)，通過異構化反應，將低辛烷值的正構C5、C6烷烴轉化為辛烷值較高的異構C5、C6烷烴。考慮到該裝置生產的異構化油的目標辛烷值為RON≥78，因此在異構化反應裝置前未設脫異戊烷塔，原料經過異構化反應后直接送往連續重整裝置內的脫丁烷塔，經穩定處理后作為汽油調合組分，以滿足全廠汽油辛烷值的要求。

該裝置自2006年9月15日開工投產以來，截至2015年3月已累計運行3 089天，處理原料1.413 Mt，平均負荷為19.05 t/h，相當于設計負荷的80%。在前兩個生產運行周期內，操作參數一直穩定，催化劑未經再生始終保持較高的異構化活性，反應器入口溫度為250 ℃，床層溫升在10～15 ℃，產品辛烷值RON≥78，主要指標、裝置能耗與設計值基本相符。在第三周期的運行中，由于催化劑活性下降，將反應溫度提高至270 ℃，床層溫升在3～5 ℃，產品辛烷值RON無法達到技術指標要求。本文主要對3個周期的運行情況進行分析，并針對存在的問題提出優化操作建議。

1 工藝流程

200 kt/a C5/C6異構化裝置的工藝流程示意見圖1。自連續重整裝置預處理部分來的輕石腦油經異構化進料泵升壓后與循環氫壓縮機增壓后的含氫氣體混合，經異構化進料換熱器換熱至205 ℃左右，經過異構化反應加熱爐加熱到設定的反應溫度(260～280 ℃)后進入異構化反應器進行異構化反應，同時伴隨部分苯加氫、烷烴加氫裂化等副反應，使催化劑床層產生一定的溫升。異構化反應產物與進料換熱后，經異構化產物空氣冷卻器和后冷卻器冷凝、冷卻后進入異構化產物分離罐，在分離罐中進行氣液分離，罐頂氣體進入異構化循環壓縮機增壓后循環使用。罐底液體送往連續重整裝置脫丁烷塔進行穩定處理。

為盡快降低催化劑干燥及還原時系統循環氫氣的水含量(<100 μg/g)，在循環氫系統設置了分子篩干燥反應器。

圖1 C5/C6異構化裝置的工藝流程示意

2 催化劑性質及原料要求

2.1 催化劑性質

采用中國石化金陵分公司與華東理工大學共同開發的載鈀NNI-1型催化劑。按照技術要求，第一生產周期為3年，催化劑再生后再使用3年，使用壽命不低于6年，再生后催化劑活性不低于新鮮劑活性的90%[1]，其理化性能見表1。

表1 異構化催化劑的理化性能

2.2 原料要求

重整拔頭油原料含有質量分數約25%的異戊烷、36%的正戊烷、34%的己烷組分。正常操作時要求重整拔頭油中硫質量分數小于20 μg/g、氮質量分數小于10 μg/g、氧化物質量分數小于10 μg/g、水質量分數小于50 μg/g、砷質量分數小于1 ng/g、鉛質量分數小于20 ng/g、銅質量分數小于10 ng/g、氟化物質量分數小于10 μg/g、溴指數小于10 mgBr/(100 g)、氯化氫質量分數小于1 μg/g、苯與C7+組分質量分數小于3%。

3 長周期運行結果分析

異構化裝置于2006年9月15日投產，于2007年1月18-19日進行首次標定，全面考察裝置的生產性能和催化劑性能(活性和選擇性)，并先后經歷2009年12月和2013年9月進行的兩次全廠性大檢修，期間裝置未進行改造，催化劑未進行再生，共穩定運行了7年。2014年進入第三周期，運行中發現催化劑活性有所降低，主要運行參數及結果見表2和表3。

表2 裝置在不同時期的運行參數

表3 裝置在不同時期的運行結果

由表2和表3可知：①NNI-1型C5/C6烷烴異構化催化劑具有較高的異構化活性及選擇性。2007年初次標定后反應溫度提高至約250 ℃(低于設計值)并保持此溫度至2013年，反應器溫升保持在10～13 ℃，表現出優異的異構化性能，異構化產品辛烷值RON基本保持在78以上，C5異構化率為60%左右，C6異構化率為80%左右，C6選擇性為15%左右。②長周期運行后期催化劑活性下降較明顯。進入第三周期，為了保證產品辛烷值需求，2014年11月逐步將反應溫度提高至270 ℃，而反應器床層溫升只能維持在3～5 ℃，產品辛烷值只能提高1～3個單位，C5異構化率小于50%，C6異構化率小于70%，C6選擇性小于10%，均低于初期標定值。2014年7月對重整脫己烷塔進行改造，調整和平衡預加氫蒸發塔和脫己烷塔的拔出率，重整拔頭油性質發生變化，異構化原料中C6含量比設計值低，C5含量與設計值基本相當，而異構化油辛烷值提高幅度降低明顯，初步判斷是催化劑長時間運行后積炭增加等原因導致其異構化活性及選擇性降低的緣故。③NNI-1型催化劑的穩定性較好，實際運轉時間達到了3 089天而沒有進行過再生，盡管運轉期間原料性質波動較大，但仍保持了較好的異構化活性。④NNI-1型催化劑的性能達到了技術指標要求，可以滿足生產企業提高汽油池辛烷值的需求。

4 優化操作建議

裝置運行進入第三周期以來，原料組成發生變化，將反應溫度提高至270 ℃也無法彌補催化劑活性下降造成的產品辛烷值降低，對此提出以下原料優化和操作優化建議：

(1) 預加氫裝置改造為雙塔分餾流程后，應調整蒸發塔操作，將C6組分盡可能壓到塔底進脫己烷塔，將塔頂拔頭油的C5質量分數提高到80%以上，不進異構化裝置而直接外賣，這樣可以解決輕汽油蒸氣壓高的問題；同時新增一條將脫己烷塔塔頂油輸送至異構化進料罐的管線，將主要含C6組分的塔頂油作為異構化原料，既可以提高塔頂油的辛烷值又可以解決苯含量超標問題。

(2) 催化劑已運行7年，期間未進行再生處理，若第三周期繼續運行，建議擇機停工對催化劑進行再生，但由于催化劑總的運轉時間已接近總壽命，故需要根據再生催化劑的性能恢復情況確定是否繼續應用。

(3) 根據裝置和原料的特點以及現用催化劑已停產的情況，可換用中國石化石油化工科學研究院開發的固體超強酸異構化催化劑，現有的工藝流程不變，只需要增加原料脫水單元，裝置改動較小，投資較低，異構化產品的辛烷值較采用分子篩催化劑時高1.5～2.0個單位。根據現有的原料組成，異構化產品的RON預計可達83以上[2-4]，如果采用優化的流程，異構化催化劑用量可減少30%，異構化產品的RON預計可達86以上。

5 結 論

(1) NNI-1型C5/C6烷烴異構化催化劑具有較高的異構化活性及選擇性，在未經過再生的情況下，連續運行兩個周期的主要技術指標達到了設計要求。

(2) 長周期運行中NNI-1型催化劑表現出良好的穩定性，雖然原料變化比較頻繁，但C5、C6異構化率和C6選擇性一直維持在較高的水平。長周期運行后期，催化劑積炭增加等原因導致其異構化活性及選擇性降低，異構化產品辛烷值提升能力呈現逐步衰減的趨勢。

(3) 為保證裝置長周期運行，建議擇機停工對催化劑進行再生，或是直接換用與裝置原料性質匹配的異構化催化劑。

[1] 朱月球.鈀型異構化催化劑的工業應用[J].石油煉制與化工，2004，35(12)：29-32

[2] 于中偉，孫義蘭，任堅強，等.固體超強酸催化C5C6烷烴異構化反應[J].石油學報(石油加工)，2010，26(S)：88-92

[3] 李振興，張秋平，李金，等.正戊烷異構化制異戊烷反應熱力學分析及實驗研究[J].石油煉制與化工，2013，44(3)：21-25

[4] 張永銘.C5C6烷烴異構化裝置工藝流程方案選擇與優化[J].石油煉制與化工，2013，44(9)：93-96

ANALYSIS AND SUGGESTIONS FOR LONG-TERM OPERATION OF NNI-1 C5C6ISOMERIZATION CATALYST

Song Pengjun， Kan Baoxun， Jiang Hongbin

(SINOPECHainanRefining&ChemicalCo.Ltd.，Yangpu，Hainan578101)

The CCR reforming topped oil is processed as the feedstock in a 0.2 Mt/a C5/C6alkanes isomerization unit with once through mode and NNI-1 catalyst. The process has no de-isopentane tower and stabilization column. The isomerized product is stabilized in the debutanizer of CCR unit and used as a blending component of gasoline. The analysis for the first two cycles shows that the NNI-1 catalyst has a good performance， higher activity and stability. The RON of the product is greater than 78，the isomerization rates of C5and C6are over 60% and 80%， respectively， C6selectivity is about 15%. While in the third cycle run， the decline of the isomerization activity and selectivity becomes obvious， the product octane is gradually lowered， and increasing the reaction temperature is not able to overcome the decrease of catalyst activity. In order to ensure the long term operation， the catalyst regeneration or switching to a super acid catalyst is suggested.

NNI-1 catalyst； continuous catalytic reforming； C5/C6alkanes； isomerization； long term operation

2015-03-02； 修改稿收到日期： 2015-04-10。

宋鵬俊，工程師，碩士，從事連續重整異構化-制氫聯合裝置的工藝技術管理工作。

宋鵬俊，E-mail：songpj589@163.com。