乙二醇處理對Ni-W/Al2O3催化劑加氫性能的影響

肖 寒，于海斌，張玉婷，臧甲忠

(中國海油天津化工研究設(shè)計院，天津 300131)

乙二醇處理對Ni-W/Al2O3催化劑加氫性能的影響

肖 寒，于海斌，張玉婷，臧甲忠

(中國海油天津化工研究設(shè)計院，天津 300131)

以Ni、W為活性組分，Al2O3為載體，制備催化劑Ni-WAl2O3，并采用乙二醇后處理未焙燒的催化劑Ni-WAl2O3，得到催化劑Ni-WAl2O3-AT。通過X射線衍射(XRD)、氫氣程序升溫還原(H2-TPR)、紫外拉曼光譜(LRS)、透射掃描電子顯微鏡(TEM)、XPS等表征方法研究催化劑的物化性質(zhì)。結(jié)果表明：催化劑Ni-WAl2O3經(jīng)乙二醇后處理后，改善了載體氧化鋁表面的羥基基團的分布，促使W物種以八面體配位多核聚鎢酸的形態(tài)存在；并有效削弱了載體與活性金屬之間的強相互作用，提高了W物種的分散度與硫化度，最終使得催化劑形成更多“Ni-W-S”加氫活性相，提高了催化劑Ni-WAl2O3-AT的加氫活性。與催化劑Ni-WAl2O3相比，催化劑Ni-WAl2O3-AT對焦化輕蠟油具有更高的加氫脫硫、脫氮與芳烴飽和性能，硫質(zhì)量分數(shù)可從6 850 μgg降至10 μgg，氮質(zhì)量分數(shù)由3 720 μgg降至12 μgg，雙環(huán)以上芳烴質(zhì)量分數(shù)可從25.8%降至3.2%。

乙二醇 Ni-WAl2O3加氫脫氮 焦化輕蠟油 催化劑

加氫裂化是將重質(zhì)餾分油輕質(zhì)化與清潔油品生產(chǎn)集于一體的綜合加工技術(shù)[1]。加氫裂化技術(shù)的核心在于加氫裂化催化劑，催化劑中含有的酸性分子篩易吸附原料油中的氮化物使催化劑中毒失去活性[2]，因此重質(zhì)原料油在與加氫裂化催化劑接觸之前，要先進行加氫脫氮處理。重質(zhì)餾分油中難脫除的氮化物多為稠環(huán)芳烴取代氮雜環(huán)，由于位阻效應(yīng)使其在加氫催化劑上的吸附與活化性能差，降低了加氫脫氮反應(yīng)速率[3]。稠環(huán)含氮化合物的反應(yīng)途徑需先對含氮周圍芳環(huán)加氫飽和，消除位阻效應(yīng)后，再進行C—N鍵斷裂。因此，為了提高此類含氮化合物的反應(yīng)活性，需要提高催化劑的加氫性能。

研究表明活性金屬在載體表面的分散性與存在形態(tài)對催化劑的加氫性能起到?jīng)Q定性作用。通過載體改性與表面修飾[4-5]、浸漬液中添加助劑[6-8]與后處理[9-10]等方法調(diào)節(jié)載體與金屬之間作用力，可改變活性組分在載體表面的分散性。在催化劑浸漬液中添加有機絡(luò)合劑調(diào)節(jié)浸漬液的特性，進而調(diào)變載體與金屬之間的作用力，使催化劑形成更多加氫活性中心相，可提高催化劑的加氫反應(yīng)活性[11-13]。

本課題通過對未焙燒的催化劑Ni-W/Al2O3進行乙二醇后處理制備催化劑Ni-W/Al2O3-AT，通過XRD，H2-TPR，LRS，TEM，XPS等表征方法研究乙二醇后處理對催化劑活性金屬分散度、活性金屬存在形態(tài)、加氫活性與加氫脫氮活性的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

偏鎢酸銨，分析純，天津化學(xué)試劑四廠凱達化工廠生產(chǎn)；硝酸鎳，分析純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；乙二醇，分析純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；載體：齒球形γ-Al2O3，自制。

1.2 催化劑的制備

①浸漬液的配置：將偏鎢酸銨、硝酸鎳與水按一定比例加入三口燒瓶，加熱攪拌至澄清，冷卻定容后待用；②催化劑的制備：取上述配制好的浸漬液，采用等體積浸漬法浸漬至齒球形Al2O3載體上，120 ℃干燥4 h，450 ℃焙燒2 h后得到催化劑Ni-W/Al2O3。催化劑中各組分負載量分別為：NiO質(zhì)量分數(shù)為4.0%，WO3質(zhì)量分數(shù)為24.0%，其余組分為Al2O3；③催化劑的后處理：配制一定質(zhì)量濃度的乙二醇水溶液，采用等體積浸漬法浸漬步驟②中120 ℃干燥4 h而未焙燒的催化劑Ni-W/Al2O3，再經(jīng)120 ℃干燥4 h，450 ℃焙燒2 h后得到乙二醇后處理催化劑Ni-W/Al2O3/Al2O3-AT，催化劑中各組分含量與Ni-W/Al2O3相同。

1.3 催化劑的表征

催化劑的X射線衍射(XRD)表征在日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX1200型X-射線衍射儀上進行，Cu Kα射線，功率40 kV×30 mA，掃描速率2(°)/min；催化劑的還原性表征在美國Micromeritics Autochem Ⅱ 2920C型化學(xué)吸附儀上進行，信號采用熱導(dǎo)池(TCD)檢測器檢測；催化劑的金屬含量采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的全自動掃描型X-射線熒光光譜儀(ZSX Primus Ⅱ)測定。高分辨透射電鏡(HRTEM)采用日本JEM-2100 LaB6型場發(fā)射透射電鏡，加速電壓為200 kV。催化劑的激光拉曼光譜(LSR)表征采用英國Renishaw公司生產(chǎn)的RM2000型顯微共焦拉曼光譜儀，氬離子514.5 nm為激發(fā)源，激發(fā)功率為4.7 mW，分辨率為1 cm-1。所用樣品均為粉末狀催化劑，光譜圖為3次結(jié)果的疊加。XPS數(shù)據(jù)在美國Perkin-Elmer Physics Electronics公司生產(chǎn)的PHI 5300 X-射線光電子能譜儀上采集，Mg Kα(1 235.86 eV)，功率為250 W(12.5 kV×20 mA)，采用固定通能(FAT-Fixed Analyzer Transmission)模式工作，通能選用：全掃描89.45 eV，窄掃描44.75 eV，步長分別為1.0 eV和0.1 eV。

1.4 催化劑的評價

催化劑的加氫性能評價在50 mL固定床加氫反應(yīng)裝置上進行。反應(yīng)前先進行加氫催化劑的硫化活化，硫化劑為含二甲基二硫醚(DMDS)質(zhì)量分數(shù)3%的噴氣燃料，在溫度340 ℃、壓力8.0 MPa、體積空速1.0 h-1、氫油體積比500的條件下硫化24 h。硫化結(jié)束后切換反應(yīng)油(焦化輕蠟油)，在反應(yīng)溫度385 ℃、反應(yīng)壓力8.0 MPa、氫油體積比750、體積空速1.0 h-1的條件下進行活性評價，待催化劑穩(wěn)定72 h后，取樣進行物性分析。

原料及產(chǎn)物的總硫、總氮含量采用美國ANTEK9000硫氮分析儀測定，硫含量測定參照標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0689、ASTM D5453方法進行測定，氮含量測定參照標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0657、ASTM D4629方法進行測定；烴類組成采用SH/T 0606質(zhì)譜法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

圖1為催化劑Ni-W/Al2O3與Ni-W/Al2O3-AT的XRD圖譜。從圖1可以看出，兩種催化劑均在2θ為45.8o和66.5o處出現(xiàn)明顯的γ-Al2O3特征衍射峰。Ni-WAl2O3在2θ為23.6°與33.1°處出現(xiàn)的特征衍射峰[14]歸屬于高負載量金屬W焙燒過程中形成的WO3，表明W物種在載體氧化鋁表面分布不均勻，而經(jīng)過乙二醇后處理的催化劑Ni-WAl2O3-AT未出現(xiàn)Al2(WO4)3特征衍射峰，表明經(jīng)乙二醇后處理改善了W物種在載體γ-Al2O3表面的分布。由于催化劑中Ni含量相對較低，因此在兩種催化劑中均未出現(xiàn)NiO的特征衍射峰。

圖1 催化劑Ni-WAl2O3與Ni-WAl2O3-AT的XRD圖譜

2.2 催化劑的H2-TPR表征

為了研究乙二醇后處理對活性金屬與載體相互作用與還原性的影響，對兩種催化劑Ni-WAl2O3與Ni-WAl2O3-AT進行H2-TPR表征，結(jié)果如圖2所示。

圖2 催化劑Ni-WAl2O3與Ni-WAl2O3-AT的H2-TPR曲線

從圖2可以看出，在低溫600 ℃附近的氫氣還原峰為八面體配位的多核聚鎢酸的WO3，此類W物種是形成高活性相“Ni-W-S”的前軀體。在高溫800 ℃附近的氫氣還原峰歸屬于四配位的W物種的還原峰，此類鎢物種主要以高分散的單層WO3及與載體之間作用力更強的W物種，四面體配位的鎢物種較難形成“Ni-W-S”高活性相[14]。與催化劑Ni-WAl2O3相比，催化劑Ni-WAl2O3-AT在600 ℃附件的氫氣還原峰的面積較大，表明催化劑Ni-WAl2O3-AT含有更多的八面體配位的多核聚鎢酸的WO3，說明催化劑Ni-WAl2O3-AT可形成更多的“Ni-W-S”高活性相[14]。催化劑Ni-WAl2O3-AT比Ni-WAl2O3鎢物種的還原峰明顯向低溫方向移動，表明乙二醇后處理可有效削弱活性金屬與載體氧化鋁之間的相互作用，作用力的減弱可以提高金屬的分散度與硫化度。

2.3 催化劑表面金屬狀態(tài)表征

為了考察乙二醇后處理對催化劑表面氧化鎢分散狀態(tài)的影響，采用LRS對催化劑Ni-WAl2O3和Ni-WAl2O3-AT進行表征，結(jié)果如圖3所示。

2.4 催化劑的TEM表征

為了進一步表征研究乙二醇后處理對催化劑活性組分的影響，對硫化后的催化劑Ni-WAl2O3與Ni-WAl2O3-AT進行HRTEM表征，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，指紋平行黑線為WS2晶粒，為典型的層狀結(jié)構(gòu)，平行線之間的距離約為0.60～0.64 nm，為體相WS2晶面間距大小。由于催化劑中金屬Ni負載量低，使得硫化晶粒尺寸太小，因而在HRTEM照片中無法識別Ni物種[16]。

圖4 催化劑Ni-WAl2O3與Ni-WAl2O3-AT的HRTEM照片

為了定量分析乙二醇后處理對WS2形貌的影響，隨機選取兩個催化劑不同部位，拍攝50張HRTEM照片，對照片中500個以上的WS2片晶長度與堆積層數(shù)進行統(tǒng)計，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，催化劑Ni-WAl2O3的WS2片晶長度集中于4～6 nm，堆積層數(shù)分布在2～4層，且分布不均勻，而經(jīng)乙二醇后處理催化劑Ni-WAl2O3-AT的WS2片晶長度主要集中在2～4 nm，堆積層數(shù)分布在2～3層。

圖5 催化劑Ni-WAl2O3與Ni-WAl2O3-AT的WS2片晶長度與堆積層數(shù)分布■—Ni-WAl2O3； ■—Ni-WAl2O3-AT

(1)

(2)

表1 WS2片晶的平均長度、堆積層數(shù)與分散度

2.5 催化劑的XPS表征

為了更好地研究乙二醇后處理對催化劑表面活性Ni、W物種的價態(tài)與硫化度的影響，對硫化后的兩種催化劑進行XPS表征。對Ni2p與W4f能級譜圖進行分峰處理，結(jié)果如圖6所示。從圖6(a)Ni2p譜圖可以看出：結(jié)合能為835.5 eV的譜峰對應(yīng)著NiS物種的Ni2p32軌道；結(jié)合能為854.4與854.8 eV的譜峰對應(yīng)著Ni-W-S物種的Ni2p32軌道；結(jié)合能為856.6 eV的譜峰對應(yīng)著NiO物種的Ni2p32軌道[11，19]。從圖6(b)W4f譜圖可以看出，結(jié)合能為32.2、34.3 eV的譜峰分別對應(yīng)于W4+物種W4f72和W4f52軌道，屬于WS2；結(jié)合能為36.1、37.8 eV的譜峰則對應(yīng)于W6+物種，屬于WO3[14，20]。催化劑Ni-WAl2O3-AT的Ni-W-S、峰面積比例明顯高于催化劑Ni-WAl2O3，表明催化劑Ni-WAl2O3-AT含有更多硫化態(tài)的Ni-W-S、WS2活性相。

圖6 硫化態(tài)催化劑Ni-WAl2O3與Ni-WAl2O3-AT的Ni2p與W4f圖譜

活性金屬Ni的硫化度定義為硫化態(tài)的Ni物種占總Ni物種的質(zhì)量分數(shù)；活性金屬W的硫化度定義為WS2活性中心相占總W物種的質(zhì)量分數(shù)[20]。對兩種催化劑的Ni、W硫化度進行計算，其結(jié)果如表2所示。

表2 催化劑活性金屬Ni、W的硫化度與表面金屬原子比

從表2可以看出，催化劑Ni-W/Al2O3-AT金屬Ni的硫化度為94%，金屬W的硫化度為77%，與催化劑Ni-W/Al2O3金屬Ni、W的硫化度相比分別提高9.3%與24.2%。金屬表面原子比決定著活性金屬在表面分散的狀態(tài)，催化劑Ni-W/Al2O3-AT表面W/Al原子比為0.071，與催化劑Ni-W/Al2O3相比，提高了22.4%，表明催化劑Ni-W/Al2O3-AT表面W物種具有較優(yōu)的分散度，催化劑Ni-W/Al2O3-AT表面Ni/Al原子比為0.023，降低了34.3%，表明催化劑Ni-W/Al2O3-AT表面Ni物種以形成更多的Ni-W-S活性相。這是因為乙二醇通過氫鍵作用與載體氧化鋁表面的羥基產(chǎn)生相互作用，改善了氧化羥基基團的分布，進而削弱了載體與活性金屬之間的強相互作用力，提高了W物種的分散度與硫化度，同時乙二醇的存在會延遲Ni物種的硫化，進而會促進形成更多的WS2、Ni-W-S活性相。

2.6 催化劑的加氫性能評價

在反應(yīng)溫度385 ℃、氫分壓8.0 MPa、氫油體積比750、體積空速1.0 h-1的條件下，對比催化劑Ni-W/Al2O3與Ni-W/Al2O3-AT對焦化輕蠟油的加氫反應(yīng)活性。所用焦化輕蠟油與加氫產(chǎn)物的性質(zhì)見表3。從表3可以看出，與催化劑Ni-W/Al2O3相比，Ni-W/Al2O3-AT具有優(yōu)異的加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和性能，其中硫質(zhì)量分數(shù)可從6 850 μgg降至10 μgg，氮質(zhì)量分數(shù)由3 720 μgg降至12 μgg，雙環(huán)以上芳烴質(zhì)量分數(shù)可從25.8%降至3.2%，說明催化劑具有較高的加氫飽和性能。

表3 焦化輕蠟油在兩種催化劑上的加氫活性

3 結(jié) 論

[1] Bezergianni S，Voutetakis S，Kalogianni A.Catalytic hydrocracking of fresh and used cooking oil[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2009，48(18)：8402-8406

[2] 王剛，彭紹忠，魏登凌.新型加氫裂化預(yù)處理催化劑的研制與工業(yè)應(yīng)用[J].煉油技術(shù)與工程，2005，35(5)：25-27

[3] 張登前，段愛軍，趙震，等.加氫脫氮催化劑及反應(yīng)機理研究進展[J].現(xiàn)代化工，2007，27(1)：54-59

[4] 唐國旗，張春富，孫長上，等.活性氧化鋁載體的研究進展[J].化工進展，2011，30(8)：1756-1765

[5] 肖寒，劉紅光，楊建國，等.多級孔SAPO-5分子篩的合成及其在柴油加氫精制催化劑中的應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2013，44(1)：16-21

[6] Sun M，Nicosia D，Prins R.The effects of fluorine，phosphate and chelating agents on hydrotreating catalysts and catalysis[J].Catalysis Today，2003，86(1234)：173-189

[7] 于光林，周亞松，魏強.EDTA對NiWAl2O3催化劑表面金屬分散性、形貌及HDN性能的影響[J].應(yīng)用化工，2011，40(12)：2063-2066

[8] 聶紅，龍相云，劉清河，等.檸檬酸對NiWAl2O3加氫脫硫催化劑硫化行為的影響[J].石油學(xué)報(石油加工)，2010，26(3)：329-335

[9] 朱立，周亞松，魏強，等.檸檬酸-水熱組合改性對Ni-WAl2O3催化劑加氫性能的影響[J].石油學(xué)報(石油加工)，2013，29(5)：773-777

[10]楊占林，姜虹，唐兆吉，等.FF-56加氫裂化預(yù)處理催化劑的制備及其性能[J].石油化工，2014，43(9)：1008-1013

[11]Fan Yu，Xiao Han，Shi Gang，et al.Citric acid-assisted hydrothermal method for preparing NiWUSY-Al2O3ultradeep hydrodesulfurization catalysts[J].Journal of Catalysis，2011，279(1)：27-35

[12]Lélias M A，van Gestel J，Maugé F，et al.Effect of NTA addition on the formation，structure and activity of the active phase of cobalt-molybdenum sulfide hydrotreating catalysts[J].Catalysis Today，2008，130(1)：109-116

[13]Zhang Le，Li Mingfeng，Nie Hong.Study on sulfidation degree and morphology of MoS2catalyst derived from various molybdate precursors[J].China Petroleum and Petrochemical Technology，2014，16(2)：1-7

[14]Fan Yu，Xiao Han，Shi Gang，et al.A novel approach for modulating the morphology of supported metal nanoparticles in hydrodesulphurization catalysts[J].Energy & Enviromental Science，2011，2(4)：572-582

[15]Yoshimura Y，Sato T，Matsubayashi N.Preparation of nickel-tungstate catalysts by a novel impregnation method[J].Catalysis Today，1996，29(1234)：221-228

[16]左東華，聶紅，Michel Vrinat，等.硫化態(tài)NiWAl2O3催化劑加氫脫硫活性相的研究.Ⅰ.XPS和HREM表征[J].催化學(xué)報，2004，5(4)：309-314

[17]Mazoyer P，Geantet C，Diehl F，et a1.Role of chelating agent on the oxidic state of hydrotreating catalysts[J].Catalysis Today，2008，130(1)：75-79

[18]Iwamoto R，Kagami N，Sakoda Y.Effect of polyethylene glycol addition on NiO-MoO3A12O3and NiO-MoO3-P2O5A12O3hydrodesulfurization catalyst[J].Journal of the Japan Petroleum Institute，2005，48(6)：35l-337

[19]Tayeb K B，Lamonie C，Lancelot C，et al.Active phase genesis of NiW hydrocracking catalysts based on nickel salt heteropolytungstate：Comparison with reference catalyst[J].Applied Catalysis B：Environmental，2012，126：55-63

[20]Sun Mingyong，Bürgi T，Cattaneo R，et al.TPS，XPS，QEXAFS，and XANES investigation of the sulfidation of NiWAl2O3-F catalysts[J].Journal of Catalysis，2001，201(2)：258-269

EFFECT OF GLYCOL TREATMENT ON HYDROGENATION PERFORMANCE OF Ni-WAl2O3CATALYST

Xiao Han， Yu Haibin， Zhang Yuting， Zang Jiazhong

(TianjinChemicalResearchandDesignInstitute，CNOOC，Tianjin310031)

Ni-WAl2O3catalyst was prepared by loading Ni-W metals on Al2O3support，and Ni-WAl2O3-AT catalyst was prepared by post-treating the uncalcinated Ni-WAl2O3catalyst with glycol solution.The physicochemical properties of the post-treated catalysts were characterized by XRD， H2-TPR， TEM， XPS and UV Raman spectroscopy (LRS).The results show that ethylene glycol not only promotes W species to form octahedral coordinated multi-core polytungstic acid by improving the distribution of hydroxyl on the Al2O3support surface，but also increases the dispersion and sulfidation degree of W species on the Ni-WAl2O3-AT catalyst by weakening the interaction between Al2O3support and active metals，resulting in more “Ni-W-S” active phase and higher hydrogenation performance of post-treated catalyst.The Ni-WAl2O3-AT catalyst shows higher HDS，HDN and aromatics saturation performance than that of Ni-WAl2O3catalyst for the light coking VGO.The sulfur and nitrogen contents can be reduced from 6 850 μgg and 3 720 μgg in feed to 10 μgg and 12 μgg in product， respectively， the aromatics with ≥2 rings are reduced from 25.8% to 3.2%.

ethylene glycol； Ni-WAl2O3； hydrodenitrogenation； light coking VGO； catalyst

2014-12-08； 修改稿收到日期： 2015-02-13。

肖寒，工程師，碩士，主要從事餾分油加氫催化劑與工藝研究工作。

肖寒，E-mail：xiaohancup@163.com。