新型體相Ni-Mo-W型加氫催化劑的沉淀機理研究

施 巖，王海彥，孫兆林，宋麗娟

(1.中國石油大學(xué)(華東)，山東 東營 266580；2.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部)

新型體相Ni-Mo-W型加氫催化劑的沉淀機理研究

施 巖1，2，王海彥1，2，孫兆林1，2，宋麗娟1，2

(1.中國石油大學(xué)(華東)，山東 東營 266580；2.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部)

采用共沉淀法制備Ni-Mo-W型體相催化劑前軀體，通過干燥、成型、焙燒制得Ni-Mo-W型體相催化劑，采用X射線粉末衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電鏡(SEM)對催化劑進行表征，對硝酸鎳溶液與鉬酸銨、偏鎢酸銨溶液共沉淀過程的機理進行了研究。結(jié)果表明，原料Ni(NO3)2·6H2O，(NH4)10W12O41·xH2O，(NH4)6Mo7O·4H2O經(jīng)沉淀劑氨水調(diào)節(jié)pH，在適當條件下完成沉淀過程，其沉淀物組成以(NH4)Ni2Mo2O8(OH)·H2O、Ni4W6O21(OH)2·4H2O為主，經(jīng)焙燒形成NiMoO4、NiWO4。溶液中的鎳更容易與鎢酸根離子結(jié)合，所以鎳、鎢會首先反應(yīng)生成層狀復(fù)合物的主體層板，鉬酸根離子隨后進入層中，與層板發(fā)生相互作用，最終生成體相Ni-Mo-W型催化劑前軀體。

Ni-Mo-W型體相催化劑 層狀結(jié)構(gòu) 共沉淀機理 加氫脫硫

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，世界各國對于石油資源的依賴度逐漸上升，由此引發(fā)的環(huán)境污染問題也日趨嚴峻，因此世界各地區(qū)對油品的質(zhì)量要求也越來越嚴格[1-2]。歐洲已于2009年開始實施柴油硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μgg的歐Ⅴ排放標準。同時，隨著原油開采深度的不斷加大，石油質(zhì)量日益變差，加工難度越來越大[3-4]。為了滿足全球日益嚴格的環(huán)保法規(guī)和排放標準，需要不斷開發(fā)高性能的加氫精制催化劑。

新型體相催化劑由于不需要載體，具有較高的裝填密度(比目前使用的催化劑高50%)和活性位密度，可以在更為緩和的操作條件下生產(chǎn)高質(zhì)量的柴油產(chǎn)品，同時可以提高裝置的處理能力[5-6]。2001年，Albemarle公司、ExxonMobil公司和Nippon Ketjen公司共同研制的NEBULA系列非負載型加氫精制催化劑成功地實現(xiàn)了工業(yè)化，其運行結(jié)果表明，NEBULA 系列催化劑活性為常規(guī)催化劑的2～4倍，在實現(xiàn)油品的深度脫硫、脫氮方面，體相催化劑顯示出了廣闊的應(yīng)用前景[7-8]。

采用共沉淀法制備的新型體相Ni-Mo-W型加氫催化劑具有很高的加氫脫硫、加氫脫氮和加氫脫芳烴活性，幾乎能夠完全轉(zhuǎn)化空間位阻較大的烷基二苯并噻吩類化合物，對柴油的脫硫效率是常規(guī)技術(shù)的3倍[9-11]。研究者對該新型體相Ni-Mo-W型加氫催化劑的制備因素、使用條件、反應(yīng)機理進行了較系統(tǒng)的研究，但對其制備過程研究較少。催化劑制備所采用的共沉淀法包括共沉淀、洗滌、干燥、焙燒、成型步驟，其中共沉淀過程是最關(guān)鍵的步驟，是制備高效、高分散體相Ni-Mo-W型加氫催化劑的基礎(chǔ)。本課題對新型體相Ni-Mo-W型加氫催化劑的沉淀機理進行了研究。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]、偏鎢酸銨[(NH4)10W12O41·xH2O]、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O·4H2O]、氨水、無水乙醇，均為分析純，由國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑的制備

將鉬酸銨和偏鎢酸銨溶于水，逐滴加入氨水調(diào)節(jié)pH至適當值，并加熱到一定的溫度，得到溶液A。將硝酸鎳溶于水中并加熱至與溶液A相同的溫度，得到溶液B。將溶液B緩慢滴加到溶液A中，滴加完畢后再反應(yīng)一定時間。反應(yīng)完成后將所得溶液趁熱過濾、洗滌、干燥，得到催化劑前驅(qū)體。將制備的前軀體經(jīng)干燥、焙燒、成型后即得到體相Ni-Mo-W型催化劑。在催化劑的制備中，A溶液若只加鉬酸銨或偏鎢酸銨，則制得的催化劑分別記為Ni-Mo型或Ni-W型催化劑。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 X射線光電子能譜分析(XPS) XPS分析在日本Ulvac-Phi公司生產(chǎn)的PHIQuantera SXM X射線光電子能譜儀上進行，靈敏度：3 M CPS；主真空室：6.7×10-8Pa；Al陽極靶，能量分辨率0.5 eV；以污染碳峰的C1s(284.8 eV)為定標標準，扣除核電效應(yīng)的影響，從而確定樣品的真實結(jié)合能，結(jié)合能數(shù)據(jù)的誤差為±0.2 eV。

1.3.2 X射線粉末衍射分析(XRD) 晶相分析在荷蘭帕納科(Panalytical)公司生產(chǎn)的X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀上進行。測定條件：衍射源為Cu Kα，λ=0.154 1 nm，掃描速率5(°)/min，檢測器為閃爍計數(shù)器，管電流40 mA，管電壓45 kV，發(fā)散狹縫1°，接收狹縫0.3 mm。

1.3.3 掃描電鏡分析(SEM) 形貌表征在日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡上進行。分辨率，15 kV：1.0 nm，1 kV：2.0 nm；加速電壓為0.5～30 kV；放大倍數(shù)為30～800 000；電子槍為冷場發(fā)射電子槍；物鏡闌：加熱自清潔式、四孔、可移動物鏡光闌。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XPS表征

Ni-Mo-W型體相催化劑前軀體的W4f XPS圖譜見圖1。從圖1可見：Ni-Mo-W型體相催化劑前軀體表面上W4f出現(xiàn)了兩個明顯的譜峰，結(jié)合能分別為33.5 eV(W4f5)和31.3 eV(W4f7)。對于這兩個結(jié)合能還未見有報道，但根據(jù)目前的研究，推測W的價態(tài)可能處于+4和+6之間；另外，也有可能是電子受到強烈的吸引，導(dǎo)致結(jié)合能的偏移。在Ni-Mo-W型體相催化劑前軀體表面上，Mo元素以+6價狀態(tài)存在，Ni以+2價形式存在，這已經(jīng)得到實驗驗證[12-14]。

圖1 Ni-Mo-W型體相催化劑前軀體的 W4f XPS譜圖

2.2 催化劑的XRD表征

Ni-W，Ni-Mo，Ni-Mo-W體相催化劑的XRD圖譜見圖2。

圖2 Ni-W，Ni-Mo，Ni-Mo-W體相催化劑的XRD譜圖(1)—Ni-W； (2)—Ni-Mo； (3)—Ni-Mo-W

由圖2可見，Ni-W催化劑在2θ為32.70°，38.54°，43.72°，56.23°，61.62°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，經(jīng)與標準卡片對比，其歸屬為NiWO4的衍射峰(JCPDS 00-072-0480，00-072-1189)。Ni-Mo催化劑的XRD譜圖指示為NiMoO4(JCPDS 00-031-0902，JCPDS 00-045-0142)。Ni-Mo-W催化劑在2θ為14.16°，25.34°，28.57°，32.70°，35.54°，42.72°，53.23°，64.62°處出現(xiàn)了非常明顯的衍射峰，經(jīng)與標準卡片對比，其歸屬為NiMoO4的衍射峰(JCPDS 00-033-0948，00-018-0879)。

Ni-Mo催化劑與Ni-Mo-W催化劑的XRD圖譜分析結(jié)果表明，兩種體相加氫脫硫催化劑的前軀體均是鉬酸鎳。為了更進一步了解沉淀物的結(jié)構(gòu)及組成，分別對這3種催化劑的前軀體進行XRD表征，結(jié)果見圖3。

圖3 Ni-W，Ni-Mo，Ni-Mo-W體相催化劑前軀體的XRD圖譜(1)—Ni-W； (2)—Ni-Mo； (3)—Ni-Mo-W

將Ni-W前軀體的XRD譜圖與標準譜圖對照確認，此種衍射圖樣對應(yīng)的物質(zhì)為Ni4W6O21(OH)2·4H2O (JCPDS 00-047-0143)。焙燒Ni-W體相型催化劑的前軀體，即得到 Ni-W體相型催化劑。前軀體Ni4W6O21(OH)2·4H2O (JCPDS 00-047-0143)經(jīng)焙燒分解生成了NiWO4，其反應(yīng)過程如下：

Ni4W6O21(OH)2·4H2O

Ni-Mo前軀體的XRD譜圖與Ni-Mo催化劑不同，其中出現(xiàn)了非常尖銳的衍射峰，經(jīng)與標準譜圖對照確認，此種衍射圖樣對應(yīng)的物質(zhì)為(NH4)Ni2Mo2O8(OH)·H2O(JCPDS 00-052-0168)。焙燒Ni-Mo體相型催化劑的前軀體，即得到Ni-Mo體相型催化劑，其反應(yīng)過程如下：

(NH4)Ni2Mo2O8(OH)2·H2O

NiWoO4+NH3+H2O

Ni-Mo-W前軀體與Ni-W前軀體的XRD譜圖具有非常相似的衍射峰，在2θ為22.3°，35.6°，41.2°，53.6°，63.5°處均出現(xiàn)了較寬的衍射峰，根據(jù)X射線衍射的基本原理，譜圖中之所以能夠出現(xiàn)衍射峰，是因為X射線在復(fù)合物中發(fā)生了所謂的“相干散射”，說明復(fù)合物中的原子有一定的排列順序，不是完全雜亂無章的，存在晶面結(jié)構(gòu)，以至于產(chǎn)生了衍射峰。圖3中(1)與(3)的譜圖相近，也就是說Ni-Mo-W前軀體與Ni-W前軀體具有相似的結(jié)構(gòu)類型。圖3(2)在2θ為26.3°、29.2°處出現(xiàn)較尖銳的衍射峰，與圖3(1)、圖3(3)的譜圖不一致，這可能是因為在Ni-Mo前軀體的制備過程中生成了MoO3(JCPDS 00-099-0080)。由于圖3(1)、(3)中的衍射圖樣不屬于已知的晶體結(jié)構(gòu)，可以推測Ni-W及Ni-Mo-W前軀體很可能是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的金屬復(fù)合物，鎳與鎢組成了催化劑前軀體的主要架構(gòu)部分。

2.3 體相催化劑前軀體的熱重分析(TG-DTA)

體相Ni-Mo-W催化劑前軀體的TG-DTA曲線見圖4。由圖4中的TG曲線可以看出，在初始溫度50 ℃時前軀體已經(jīng)開始失重。在溫度升至95 ℃時，DTA曲線上出現(xiàn)第一個峰值，該峰為吸熱峰；繼續(xù)升溫至275 ℃出現(xiàn)第二個峰值，該峰同樣為吸熱峰，說明沉淀法制備的體相Ni-Mo-W催化劑前軀體在50～500 ℃之間的失重主要為兩個過程：①在95 ℃左右，失去的主要是吸附水、結(jié)晶水、分子間水以及NH3等；②在275 ℃左右，推測主要是分子間水、NH3以及硝酸根離子中氮的脫除。同時，在275 ℃，隨著這些小分子的脫除，推測催化劑前軀體開始發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，由最初的沉淀物開始向氧化物轉(zhuǎn)變。

圖4 非負載型Ni-Mo-W催化劑前軀體的TG-DTG曲線

2.4 催化劑的SEM表征

體相Ni-Mo-W型催化劑的SEM照片見圖5。從圖5可見，共沉淀法制備的體相Ni-Mo-W催化劑呈現(xiàn)出明顯的層狀結(jié)構(gòu)，但表面粒徑分布比較均勻，顆粒度較小，此外催化劑表面的粗糙度和分層性都十分明顯。按照催化活性中心的邊緣理論模型，體相Ni-Mo-W型催化劑具有的表面特征是該催化劑具有良好的催化活性和加氫脫硫性能的原因之一。

圖5 體相Ni-Mo-W型催化劑的SEM照片

體相Ni-Mo-W催化劑經(jīng)掃描呈現(xiàn)的層狀結(jié)構(gòu)進一步證實了前面通過XRD表征作出的推測，在沉淀過程中首先產(chǎn)生了鎳、鎢元素組成的主體層板，且這個過程在沉淀中率先發(fā)生，接著鉬酸根離子進入層中，與層板發(fā)生相互作用，完成共沉淀的整個過程。

3 結(jié) 論

原料Ni(NO3)2·6H2O，(NH4)10W12O41·xH2O，(NH4)6Mo7O·4H2O經(jīng)沉淀劑氨水調(diào)節(jié)pH，在適當條件下完成沉淀過程，其沉淀物組成以(NH4)Ni2Mo2O8(OH)·H2O、Ni4W6O21(OH)2·4H2O為主，經(jīng)焙燒形成NiMoO4、NiWO4。溶液中的鎳更容易與鎢酸根離子結(jié)合，所以鎳、鎢會首先反應(yīng)生成層狀復(fù)合物的主體層板，鉬酸根離子隨后進入層中，與層板發(fā)生相互作用，最終生成體相Ni-Mo-W型催化劑前軀體。

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STUDY ON COPRECIPITATION MECHANISM OF NEW Ni-Mo-W BULK HYDROGENATION CATALYSTS

Shi Yan1，2， Wang Haiyan1，2， Sun Zhaolin1，2， Song Lijuan1，2

(1.ChinaUniversityofPetroleum(HuaDong)，Dongying，Shandong266580； 2.ChemicalEngineeringandEnvironmentalScience，LiaoningShihuaUniversity)

The Ni-Mo-W catalyst precursors were prepared by co-precipitation method and then the Ni-Mo-W catalysts were finally obtained by drying， molding，and calcination. The synthesized catalysts were mainly investigated by X-ray diffraction (XRD)， X-ray photoelectron spectroscopy (XRS)， scanning electron microscopy (SEM). The coprecipitation mechanism of nickel nitrate solution， ammonium molybdate， and ammonium tungstate solution was studied. The results show that after the pHs of material Ni(NO3)2·6H2O，(NH4)10W12O41·xH2O，(NH4)6Mo7O·4H2O was adjusted by ammonia solution，coprecipitation under appropriate conditions was conducted. The composition of the precipitate is mainly composed of (NH4)Ni2Mo2O8(OH)·H2O and Ni4W6O21(OH)2·4H2O. NiWO4and NiMoO4were obtained after calcination of the precipitate. It is found that nickel ion first combines with tungsten acid radical ion，forming layered compound board，and then the molybdate come into the layer，resulting in Ni-Mo-W bulk catalyst precursor.

Ni-Mo-W bulk catalyst；layered structure；co-precipitation mechanism；hydrodesulfurization (HDS)

2014-11-27； 修改稿收到日期： 2015-01-29。

施巖，博士研究生，研究方向為工業(yè)催化及新型催化材料。

宋麗娟，E-mail：syh110925@126.com。

國家自然科學(xué)基金項目(21076100)；遼寧省高校創(chuàng)新團隊支持計劃項目。