稠油HLB值與含水率反相點的關聯研究

林吉生，唐培忠，郝清滟，李美蓉

(1.中國石化勝利油田分公司石油工程技術研究院，山東 東營 257000；2.中國石油大學(華東)理學院)

稠油HLB值與含水率反相點的關聯研究

林吉生1，唐培忠1，郝清滟2，李美蓉2

(1.中國石化勝利油田分公司石油工程技術研究院，山東 東營 257000；2.中國石油大學(華東)理學院)

采用常規法測定勝利油田8個稠油樣品的HLB值，并與羥基吸收峰的面積以及含水率反相點相關聯，結果表明：8個稠油含水率反相點、HLB值以及羥基吸收峰面積由大到小的順序均為辛6斜6>墾東52排222>勝坨3排12斜181>墾東52排225>辛68斜87> 單56排11更9>單56排4斜4>草古126，并從界面層的角度進一步解釋了出現這種差異的原因，油水界面層由瀝青質聚集體、聚集體之間的鏈節以及極性官能團組成，HLB值越大則聚集體之間的作用力越強、極性官能團越多，稠油的含水率反相點越高，乳化能力越強；其定量關系為：5個普通稠油含水率反相點與HLB值的比值約為6；HLB值與羥基吸收峰面積的比值約為0.01；3個超稠油含水率反相點與HLB值的比值約為5；HLB值與羥基吸收峰面積的比值約為0.015。由此可見，用HLB值解釋稠油乳化能力差異是合理的。

稠油 乳化 反相點 HLB值

原油中含有天然表面活性劑，導致開采的原油絕大多數為穩定的油包水乳狀液。膠質和瀝青質是原油中的主要界面活性物質，是稠油能夠與水乳化形成油包水乳狀液的主要原因。有文獻報道[1]過稠油含水率反相點的測定方法和影響因素，但是對于不同稠油含水率反相點的差別以及出現差別的原因并沒有做深一步的研究。

稠油能夠形成油包水乳狀液是由于稠油中含有能夠與水分子形成氫鍵的極性官能團，稠油HLB值能夠反映出稠油中活性組分的親水親油性。本研究采用常規法[2]測定稠油HLB值，并且從油水界面層的角度解釋稠油含水率反相點差異的原因，為油田開采提供理論指導。

1 實 驗

1.1 原 料

勝利油田稠油，由勝利油田采油工藝研究院提供；實驗用水，對應區塊的地層水。

1.2 實驗方法

1.2.1 含水率反相點測定 參照文獻[1]在一定溫度下，將稠油和水乳化成不同含水率的乳狀液，用RV7轉子，在轉速2.5 r/min下測定各乳狀液的黏度，繪制含水率-黏度曲線，黏度最大時的含水率即為含水率反相點。

1.2.2 羥基吸收峰的面積 用Spectrometer One FT-IR紅外光譜儀測定代表性油樣的紅外光譜，并用紅外分析軟件計算波長在3 100～3 600 cm-1范圍內的羥基吸收峰的面積。

1.2.3 灰熵關聯 依照文獻[3]建立灰關聯熵分析法，以稠油含水率反相點為參考列，稠油HLB值為對比列，對數據進行處理。

1.2.4 稠油HLB值測定方法 參照文獻[2]，但得到的曲線不同，因此選取分水量不變時對應的HLB值作為稠油的HLB值。

2 結果與討論

2.1 稠油HLB值測定原理

稠油中瀝青質是主要的界面活性組分，瀝青質分子之間能夠憑借偶極相互作用、電荷轉移和氫鍵等形成各種特殊結構的聚集體，膠質在以范德華力為主導力的作用下與分子構型匹配的瀝青質發生吸附作用，穩定和分散瀝青質聚集體。這些聚集體能夠吸附在油水界面形成牢固的黏彈性交叉網絡結構的皮質保護層，阻止水滴團聚、沉降。

Sj?blom等[4]研究了中等鏈長的醇對北海原油乳狀液的破壞作用。醇的加量越高，破壞作用越強。實驗選取的TW-80(聚氧乙烯失水山梨醇)也是一種醇類，因此對乳狀液具有一定的破壞作用，類似于破乳劑。

對比加入TW-80和Span-80前后瀝青質放大500倍的掃描電鏡圖(圖1)，可以看出，Span-80對瀝青質形貌幾乎沒有影響，TW-80類似于破乳劑的作用，因此不同的HLB值對應不同的TW-80用量。

圖1 兩種表面活性劑對瀝青質聚集結構形貌的影響

TW-80分子具有較小的分子結構以及較強的親水性，更容易吸附到油水界面。根據乳狀液破乳機理——界面膜由活性分子或活性分子聚集體組成，活性分子聚集體具有“鏈節”結構，界面膜的強度取決于活性分子或聚集體之間鏈節部分作用力大小，破乳劑對界面膜的作用點恰恰為活性分子或聚集體相互作用的薄弱環節。因此TW-80分子能夠插入到活性分子聚集體之間，吸附到油水界面上。HLB值越大TW-80的相對含量越大，對界面膜的破壞作用越強，圖1(d)、(e)也說明了HLB值越大，對瀝青質的破壞作用越強。達到TW-80的臨界膠束濃度后，破乳效果達到最佳，繼續增大HLB值，破乳效果幾乎不變[5]，如圖2所示。

圖2 HLB值與乳狀液分水率的關系

2.2 稠油HLB值的影響因素研究

2.2.1 乳化溫度對稠油HLB值的影響 用已知HLB值的表面活性劑Span-80和TW-80配制一系列不同HLB值的復配表面活性劑體系，配制表面活性劑質量分數為1%的水溶液，草古126稠油分別在不同溫度下乳化成油水比為7∶3的乳狀液，測定不同溫度下草古126稠油的HLB值，結果見圖3。

圖3 乳化溫度對稠油HLB值的影響

由圖3可知，隨著溫度升高稠油HLB值先增大后不變。這主要是因為一方面，溫度升高瀝青質的締合數減小，能夠更好地吸附于油水界面[6]，90 ℃乳化草古126稠油比75 ℃乳化得更完全，因此破壞油水界面膜需要的極性官能團更多，表面活性劑的HLB值更大；另一方面，溫度越高表面活性劑與水之間的氫鍵作用力越弱，溶解性變差，表面活性劑分子容易形成膠束，對接面膜的破壞作用減弱[7]，達到對界面相同的破壞作用所需的TW-80的相對含量大。

2.2.2 油水比對稠油HLB值的影響 用已知HLB值的表面活性劑Span-80和TW-80配制一系列不同HLB值的復配表面活性劑體系，將地層水與表面活性劑體系配制成表面活性劑質量分數為1%的水溶液，與草古126稠油于75 ℃分別乳化成油水比為7∶3、6∶4、5∶5的乳狀液，破乳溫度為90 ℃，破乳時間為90 min，測定不同油水比下草古126稠油的HLB值，結果見圖4。由圖4可知，當油水比為7∶3、6∶4和5∶5時，稠油的HLB值基本相同，說明油水比對稠油HLB值幾乎沒有影響。

圖4 油水比對稠油HLB值的影響

2.2.3 TW表面活性劑種類對稠油HLB值的影響 用Span-80分別與TW-80，TW-60，TW-20復配成3種表面活性劑體系，分別配制表面活性劑質量分數為1%的水溶液。與稠油草古126于75 ℃乳化，乳狀液于90 ℃破乳90 min，考察TW表面活性劑種類對稠油HLB值的影響，結果見圖5。

圖5 TW種類對稠油HLB值的影響

由圖5可知，用不同表面活性劑體系得到的稠油HLB值不同，用TW-80體系得到的稠油HLB值大于TW-60體系且大于TW-20體系。這主要是由TW系列中羥基官能團的數量決定的，按照羥值[8]由大到小的順序為：TW-20(羥值為96～108)>TW-60(羥值為81～96)>TW-80(羥值為65～80)，TW結構中羥基官能團的數量越多，與活性組分的氫鍵結合力越強，對瀝青質聚集體的分散作用越大，破壞界面膜的程度越大。因此達到相同的作用效果，需要的表面活性劑的相對含量由小到大的順序為TW-20

2.2.4 表面活性劑加入量對稠油HLB值的影響用已知HLB值的表面活性劑Span-80和TW-80配制一系列不同HLB值的復配表面活性劑體系，將地層水與表面活性劑體系配制成表面活性劑質量分數分別為0.5%，1%，2%的水溶液，與草古126稠油于75 ℃乳化成油水比為7∶3的乳狀液，乳狀液90 ℃破乳90 min，考察表面活性劑加入量對稠油HLB值的影響，結果見圖6。

圖6 表面活性劑加入量對稠油HLB值的影響

由圖6可知，表面活性劑含量越低，測得的稠油HLB值越大。TW-80是油包水型的乳化劑，具有潤濕和增容的作用，能夠起到與破乳劑相同的效果。

2.3 稠油HLB值與含水率反相點的關聯

基于2.2節對稠油HLB值測定影響因素的分析可知，稠油HLB值的測定要統一測定條件。選擇Span-80和TW-80表面活性劑復配表面活性劑體系，在75 ℃下，將稠油和乳化水按照表面活性劑的加入量為1.0%、乳化4 min配成油水比為6∶4的乳狀液。測定8個代表性油樣的HLB值，并將稠油HLB值與含水率反相點關聯，并計算了灰熵關聯度、HLB值與含水率反相點以及羥基吸收峰面積的定量關系，結果見表1。由表1可知，稠油HLB值與含水率反相點的關聯度為0.998 1，接近1。稠油的HLB值越大，其含水率反相點也越大，這與稠油自身的性質有關。同時，發現羥基吸收峰面積越大，其含水率反相點越高。且它們之間有很好的定量關系。5個普通稠油含水率反相點與HLB值的比值在6.02～6.28之間，約為6；HLB值與羥基吸收峰面積的比值在0.008 4～0.013 0之間，約為0.01。3個超稠油含水率反相點與HLB值的比值在4.70～5.11之間，約為5；HLB值與羥基吸收峰面積的比值約為0.015。從而也進一步說明了HLB值與含水率反相點有很好的關聯性。

表1 HLB值與含水率反相點以及羥基吸收峰面積的定量關系

3 結 論

(1) 稠油HLB值可以表征稠油乳化能力的大小，解釋稠油乳化能力差異的原因。稠油HLB值越大，油水界面活性組分聚集體越大，聚集體之間的作用力也越強，相同條件下，可以包裹更多的水分子而不至于破裂，故含水率反相點越大。

(2) 稠油HLB值與含水率反相點以及羥基吸收峰面積之間有很好的定量關系，將稠油性質和含水率反相點很好地聯系起來，可為稠油含水率反相點的估算提供依據。

[1] 尹洪超，陳鑫，張旭東，等.含水原油乳狀液反相點測定方法研究[J].中國石油和化工標準與質量，2012，33(12)：11-12

[2] 賀杰，陳馥，段培珍，等.利用HLB值法篩選稠油乳化降黏體系[J].精細石油化工，2012，29(1)：35-38

[3] 程亮，楊林，羅陶濤，等.稠油分散體系中黏度與化學組成的灰熵關系分析[J].西安石油大學學報(自然科學版)，2007，22(3)：92-95

[4] Sj Sj?blom J，Urdahl O，B?rve K C N，et al.Stabilization and destabilization of water-in-crude oil emulsions from the Norwegian continental shelf.Correlation with model systems[J].Advances in Colloid and Interface Science，1992，28(41)：241-271

[5] 張春玲，林梅欽，宗華，等.破乳劑濃度對聚合物驅原油乳狀液破乳及界面性質影響[J].應用化工，2006，35(1)：24-26

[6] 丁福臣，魏潔，王宇航，等.石油瀝青質膠體分散特性的研究[J].石油化工高等學校學報，2001，14(3)：7-9，56

[7] 李麗艷，朱肖晶，唐娜，等.破乳劑對原油乳狀液界面膜作用機理研究進展[J].天津化工，2008，22(1)：6-9

[8] 宋開平.非離子表面活性劑羥值測定方法的改進[J].應用化工，2003(6)：47-48，54

CORRELATION OF HEAVY OIL HLB VALUE AND ITS MOISTURE INVERTED POINT

Lin Jisheng1， Tang Peizhong1， Hao Qingyan2， Li Meirong2

(1. Research Institute of Petroleum Engineering， SINOPEC Shengli Oilfield Branch， Dongying， Shandong 257000；2. College of Science， China University of Petroleum (East China))

HLB values of eight heavy oil samples of Shengli oilfield were measured by conventional method， and the correlations between the HLB value and the inverted point and the hydroxyl absorption area were studied. The results show that HLB value， inverted point and hydroxyl absorption area of the 8 samples have the same order：xin6xie6>kendong52pai222>shengtuo3pai12xie181>kendong52pai225>xin68xie87>shan56pai11geng9>shan56pai4xie4>caoku126. The reason from the perspective of oil-water interface layer is that the oil-water interface layer is made up of asphaltene aggregates and their chains as well as polar functional groups. The higher HLB values of the oil， the stronger the interacting forces and the emulsifying ability， resulting in higher moisture inverted point and more the functional groups. The quantitative relation shows that for the five ordinary heavy oils， the ratio of the inverted point to the HLB value is 6 and the ratio of the HLB value over the absorption peak area of hydroxyl respectively is 0.01. While for the three super heavy oils， the above two ratios are 5， and 0.015， respectively. It is concluded that using the HLB value to measure heavy oil emulsifying ability is reasonable.

heavy oil； emulsification； inverted point； HLB value

2015-01-19； 修改稿收到日期： 2015-04-01。

林吉生，碩士，工程師，從事稠油熱采開發實驗與新工藝技術研究工作。

李美蓉，E-mail：lmrong888@163.com。