基于單事件方法的正辛烷加氫裂化機理動力學研究

賈 雷，郝 栩，周利平，楊 勇

(1.中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉化國家重點實驗室，太原 030001；2.中國科學院大學；3.煤炭間接液化國家工程實驗室)

基于單事件方法的正辛烷加氫裂化機理動力學研究

賈 雷1，2，郝 栩1，3，周利平3，楊 勇1，3

(1.中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉化國家重點實驗室，太原 030001；2.中國科學院大學；3.煤炭間接液化國家工程實驗室)

研究了Ni-W催化劑催化正辛烷加氫裂化的詳細機理動力學。通過管式固定床反應器采集動力學實驗數據，各實驗條件下加氫裂化產物均通過色質聯用分析獲取其詳細的產物組成。根據碳正離子反應機理建立了簡化的反應網絡，各基元步驟中PCP異構化和β位斷裂為速率控制步驟。通過單事件(Single Event)方法對速率系數的模型化，基于詳細基元步驟的正辛烷加氫裂化動力學模型獨立參數個數得到簡化，采用遺傳算法和Marquardt算法對12個動力學參數進行回歸。對于不同反應條件下的產物生成速率，模型計算值與實驗值符合良好。由于Single Event方法所得的動力學模型參數與原料的碳數組成無關，因此該結果可以為進一步外推到高碳數的模型化合物和費-托合成蠟等復雜油品的加氫裂化動力學計算提供參考。

單事件 加氫裂化 PCP異構化 β位斷裂 正辛烷

費-托合成蠟產物主要由C7～C100+的直鏈烷烴構成，詳細蠟組成基本符合ASF分布，且具有無硫、無氮和低芳烴等優點。費-托合成蠟在較高的壓力、溫度和富氫環境下經加氫裂化處理生產柴油等目標產品的過程是費-托合成蠟深加工提質的重要手段之一，其反應動力學研究是后續單元操作設計優化的基礎。

傳統的集總動力學模型參數嚴重依賴具體進料組成和反應條件，模型的準確性和適用范圍受到限制。但基于碳正離子機理基元步驟的動力學模型參數的數目非常龐大，傳統的回歸動力學模型參數的方法很難得到這些數值。多年來，Froment等[1-2]基于過渡態理論和統計熱力學方法對速率系數模型化展開研究并命名為Single Event方法(單事件方法)。該方法嘗試對基元反應分類并在分子尺度提煉需要回歸的本征的獨立參數，使得詳細機理動力學模型只需少數的動力學參數即可表示，同時，這些參數與進料組成無關，這使得模型參數優化變得可行。Svoboda等[3]用單事件方法研究正辛烷與其異構烷烴的混合物加氫裂化動力學，認為反應過程中金屬活性位上的加氫/脫氫反應可以達到平衡，而酸活性位上的反應為速率控制步驟。Schweitzer等[4]基于該方法假設在酸活性位上只存在(去)質子化、PCP異構化、PCB異構化、β位斷裂4種基元反應，PCP異構化和PCB異構化過程均是基元反應中碳正離子中的碳原子首先形成環狀過渡態中間體而后發生開環反應使該基元反應碳正離子的支鏈數目變化的過程，區別在于PCP異構化的中間體由3個碳原子成環，而PCB異構化的中間體由4個碳原子成環，并且3個碳原子成環的中間體更為穩定。Martens等[5]將該方法應用于環烷烴加氫裂化反應動力學研究。Guillaume等[6]和Surla等[7]將該方法應用于正丁烷異構化反應動力學研究。Kumar等[8]將該方法應用于減壓渣油加氫裂化機理動力學研究?？紤]到減壓渣油等原料及其加氫裂化產物的復雜性與目前分析水平的限制，動力學模型推導過程中須存在一定程度的集總處理。

費-托合成蠟包含的組分多、組成也較復雜，其加氫裂化產物中高碳數異構烴類的色譜峰極易疊加在一起，現有的分析手段很難獲取其詳細產物組成，這在一定程度上會影響基于實驗回歸的動力學參數的準確性。因此，本研究以正辛烷為模型化合物，研究Ni-W催化劑作用下直鏈烷烴加氫裂化詳細機理動力學。由于單事件方法所得參數值獨立于碳鏈長度與結構，因此該研究結果可為高碳數烷烴及費-托合成蠟等復雜烴類的加氫裂化提供重要的參數信息。

1 實 驗

1.1 實驗裝置

動力學實驗在簡單易操作的管式固定床反應器上進行，正辛烷加氫裂化固定床反應裝置工藝流程示意見圖1。H2首先經過濾器過濾雜質，而后采用準確標定的H2質量流量計計量進料，原料油正辛烷采用精密計量的雙柱塞泵進料，兩者在管線中混合后進入裝有催化劑和填料的管式反應器發生反應，反應后的產物經高溫背壓閥(可耐250 ℃高溫，使用加熱帶控溫200 ℃)迅速降至常壓。出口冷凝液體在冷阱中收集后稱重，并進行離線分析，尾氣通過在線色譜實時分析并采用濕式流量計計量。反應器的壓力由前定壓閥、后定壓閥和高溫背壓閥共同控制。由于Ni-W催化劑需要預硫化處理后活性才會比較穩定，在對催化劑預硫化過程中，關閉高溫背壓閥，打開高溫背壓閥旁路閥門，用前定壓閥和后定壓閥控制反應裝置壓力，以最大限度減少硫化油對高溫背壓閥的腐蝕；在獲取動力學數據的過程中，要用前定壓閥和高溫背壓閥控制反應壓力，關閉高溫背壓閥旁路閥門，同時打開后定壓閥，以使冷阱和冷阱后管線的壓力為常壓，最大限度減少冷阱(控溫25 ℃)放料時閃蒸過程造成的輕組分損失，同時可以極大地縮短因放料所造成冷阱壓力損失的補償時間。

圖1 正辛烷加氫裂化固定床反應裝置工藝流程示意

實驗原料正辛烷模型化合物的純度大于99%，所用催化劑為商業化加氫裂化催化劑，金屬活性組分為Ni-W，載體為無定形硅鋁，含有少量分子篩，催化劑(粒徑為40～60目)裝載量為2.33 g，經預硫化處理后進行加氫裂化實驗。

1.2 產物分布

在反應壓力為5 MPa、體積空速為3.86 h-1、氫油體積比為800的條件下，反應溫度對各碳數產物分布的影響見圖2。由圖2可見，隨著反應溫度的升高，異構化產物的收率先升高后降低，而β位斷裂產物C3、C4和C5收率在高溫條件下顯著升高。一般認為，異構化較裂解反應能壘更低，因此低溫條件下異構化反應的速率大于裂解速率。隨著反應溫度的升高，異構化產物裂解速率增加，進而造成異構化升高到一定值后收率下降。

圖2 反應溫度對各碳數產物收率的影響

在反應溫度為363 ℃、體積空速為3.86 h-1、氫油體積比為800的條件下，反應壓力對各碳數產物分布的影響見圖3。由圖3可見，壓力升高在一定程度上能夠提高異構化產物收率，同時抑制β位斷裂反應。

圖3 反應壓力對各碳數產物收率的影響

在反應溫度為363 ℃、反應壓力為5 MPa、氫油體積比為800的條件下，空速對各碳數產物分布的影響見圖4。由圖4可見，體積空速增加到一定程度后，能夠提高異構化產物收率，同時抑制β位斷裂反應。

圖4 空速對各碳數產物收率的影響

在反應溫度為363 ℃、反應壓力為5 MPa、體積空速為3.86 h-1的條件下，氫油比對各碳數產物分布的影響見圖5。由圖5可見，在實驗條件范圍內，氫油比對正辛烷加氫裂化產物分布的影響較小。

圖5 氫油比對各碳數產物收率的影響

由以上工藝條件對產物收率的影響結果可以看出，氫解反應產物C1，C2，C6，C7的總收率在1%左右，一般認為該過程是自由基反應機理，由于其極低的產物收率，因此在動力學計算中通常可以忽略。

2 正辛烷加氫裂化動力學模型推導

2.1 正辛烷加氫裂化基元反應

正辛烷加氫裂化基元反應主要包括加氫/脫氫、(去)質子化(Pr/De)、氫轉移(HS)、甲基轉移(MS)、PCP異構化(PCP)、β位斷裂(Cr)，其詳細圖解過程如圖6所示。其中，加氫/脫氫步驟發生在金屬活性位，其余步驟發生在酸活性位。PCP異構化和β位斷裂為速率控制步驟，其余為平衡控制步驟。碳正離子機理[1，9-10]指出，加氫裂化反應首先要形成異構碳正離子，然后發生裂解反應生成低碳數中間體。

圖6 烷烴加氫裂化基元步驟類型

根據以上碳正離子機理的基元步驟，同時兼顧實際產物組成，生成一個簡化的正辛烷加氫裂化反應網絡，如圖7所示。由于甲基轉移為平衡控制步驟，此處以某個單甲基異構烷烴代替所有可能的相同碳數的異構烷烴。對反應網絡中各基元反應、烷烴、烯烴、碳正離子中間體都進行編號命名，如p1代表正辛烷，o2代表4-辛烯，i8代表2-甲基仲碳正離子，DH/H1代表由正辛烷生成4-辛烯的加氫/脫氫基元步驟。

圖7 正辛烷加氫裂化反應網絡

2.2 正辛烷加氫裂化動力學模型推導

正辛烷在金屬活性位吸附脫氫，根據擬穩態假設：

(1)

式中：pC8H18，pH2，pC8H16分別代表原料正辛烷、H2及中間產物4-辛烯的分壓，KDH1代表正辛烷生成4-辛烯步驟的平衡常數。

質子化過程可表示為：

[i3]=KPr1pC8H16[H+]

(2)

式中：[i3]，KPr1，[H+]分別代表反應網絡中對應的伯碳正離子i3的濃度、該質子化過程的平衡常數與空酸性位濃度。

聯立方程(1)和(2)，i3碳正離子濃度可表示為：

(3)

(4)

其中，碳正離子生成速率可表示為：

(5)

根據擬穩態假設：

(6)

聯立方程式(5)和(6)，得到一系列代數方程，將圖4反應網絡中任意碳正離子濃度表示出來。

(7)

式(7)中，認為催化劑具有足夠多空的酸活性位，因此：

[L]=[H+]=1

(8)

3 單事件方法在動力學模型中的應用

3.1 應用單事件方法表示速率方程中速率系數k

根據過渡態理論，PCP和β位斷裂步驟的速率系數k[9，11-13]可以用下式表示：

(9)

(10)

(11)

3.2 單事件數的計算

單事件數為反應物與中間過渡態的全局對稱數的比值，如式(10)所示。單事件數的計算需要同時知道反應物和過渡態的全局對稱數[14-15]。全局對稱數的計算式如下：

(12)

式中：σExt，σInt，n分別代表反應物或過渡態的外對稱數、內對稱數和旋光異構體的數目。外對稱數σExt取決于中心碳原子/碳碳鍵/中心環的雜化狀態(sp2/sp3)，內對稱數σInt取決于所有支鏈內對稱性的結果(兩倍內對稱軸n′/3倍內對稱軸n″)。同時，全局對稱數還受旋光異構體數目n的影響；在求取單事件數的過程中，綜合Muller等[14]以結構計算分子態全局對稱數的方法，結合Martinis等[16]在計算碳正離子全局對稱數的結果，并以Park等[17]量化計算結果確定了基元反應碳正離子中間體的結構，最終計算出反應網絡中涉及的全部單事件數和全局對稱數。具體計算方法示例如圖8所示。

圖8 單事件數及全局對稱數的計算示例

3.3 活化能Ea的Evans-Polanyi表示法

根據Evans-Polanyi關系式[18]，基元步驟的活化能可表示為：

(13)

(14)

一般認為，β位斷裂步驟中涉及的汽化潛熱和物理吸附熱的差別可以忽略不計，同時忽略反應條件下和標況下熱容變化而引起的焓變差別。因此式(14)可簡化為：

(15)

其中，表面碳正離子的化學吸附熱隨碳數的變化表示為：

Δq(R+)=q(R+)-q(H+)=ΔE++γcnc(R+)

(16)

式中：ΔE+和γc分別代表反應過程中生成某類型碳正離子的穩定熱和對應的校正系數。

對于烷烴和烯烴分子在標準狀態下的生成焓，文獻及現有的數據庫中已有相當多的數據，本文所用到的正辛烷加氫裂化過程中涉及的分子在標準狀況下的生成焓如表1所示。

表1 反應網絡中分子在標準狀況下的生成焓

對于碳正離子在標準狀態下的生成焓，文獻中的報道通常較少。此處，采用Benson基團貢獻法對所涉及的碳正離子在標準狀態下的生成焓進行估算。Benson基團貢獻法認為，碳正離子中不同類型的基團具有不同的能量。在計算時，將碳正離子中不同基團所具有的能量分為分子態部分、碳正離子部分和與碳正離子相鄰的碳原子3部分，并將每一部分中具有不同結構的基團而分別賦予不同的能量，各自基團的能量值采用Martinis等[16]文獻中數據，結果如表2所示。

表2 反應網絡中碳正離子在標準狀態下的生成焓

4 模型參數回歸及結果

(17)

本實驗數據處理、動力學模型和參數優化程序都是自編軟件，基于FORTRAN語言。為了減少計算量，此處的參數回歸只選用了363 ℃下的加氫裂化實驗數據。在給定合理初值范圍后，優化過程分別經遺傳算法全局搜索和Marquardt算法局部搜索確定參數值。具體參數值見表3，各產物生成速率實驗值和計算值對比見圖9。

表3 通過實驗數據回歸而得到的動力學模型參數值

1)Kms1hs4=Kms1Khs4，Kdh1pr1=Kdh1Kpr1。

圖9 正辛烷加氫裂化生成速率的實驗值和計算值

從圖9可以看出，該模型可以成功預測正辛烷加氫裂化產物組成，模型參數值均符合其物理意義范圍，β位斷裂活化能較PCP異構化活化能高，與文獻中報道相符。該參數值可為費-托合成蠟加氫裂化動力學模型參數賦值提供參考信息。

5 結 論

基于碳正離子機理生成了簡化的正辛烷加氫裂化反應網絡，并以PCP異構化和β位斷裂為速率控制步驟，利用單事件方法推導了正辛烷加氫裂化詳細機理動力學模型。計算了各基元反應中反應物和過渡態物種的全局對稱數和單事件數，采用基團貢獻法計算了包含的碳正離子在標準狀況下的生成焓，進而估算了表面反應的反應熱。采用固定床實驗數據對12個動力學參數進行回歸，該模型的計算結果與實驗值符合良好。模型參數可為后續高碳數油品加氫裂化動力學研究提供必要信息。

致謝： 本實驗是在中科合成油技術有限公司的大力支持下完成的，對此表示由衷的感謝。

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n-OCTANE HYDROCRACKING KINETIC MODELING BASED ON SINGLE EVENT METHOD

Jia Lei1，2， Hao Xu1，3， Zhou Liping3， Yang Yong1，3

(1.StateKeyLaboratoryofCoalConversion，InstituteofCoalChemistry，ChineseAcademyofSciences，Taiyuan030001； 2.UniversityofChineseAcademyofScience； 3.NationalEngineeringLaboratoryforIndirectCoalLiquefaction)

Then-octane hydrocracking kinetic modeling was studied over a Ni-W catalyst. The kinetic data were obtained in a tubular fixed-bed reactor. The condensed liquids and non-condensable gas components were analyzed by offline and online GCs， respectively. The reaction network was built based on the carbenium-ion mechanism. PCP isomerization andβ-scission were assumed as rate determining steps. With the application of Single Event method， the number of independent parameters was reduced. The genetic algorithm and the Marquardt algorithm were used for 12 parameters estimation. The calculated rate values are in agreement with the experimental values. The parameters can be used in kinetic studies of F-T wax hydrocracking and other materials with high carbon because of the intrinsic property of the Single Event based values.

single-event； hydrocracking； PCP isomerization；β-scission；n-octane

2015-04-20； 修改稿收到日期： 2015-06-03。

賈雷，碩士研究生，研究方向為單事件法模型化合物加氫裂化動力學。

郝栩，E-mail：haoxu@sxicc.ac.cn。

國家高技術研究發展計劃(863)項目(2011AA05A205)和國家重點基礎研究發展計劃(973)項目(2011CB201400)。