巰基苯并噻唑醇在菜籽油和加氫油中的摩擦學性能

熊麗萍，穆 琳，周 響，仇建偉

(1.華東交通大學理學院，南昌 330013；2.中國石油蘭州潤滑油研究開發中心)

巰基苯并噻唑醇在菜籽油和加氫油中的摩擦學性能

熊麗萍1，穆 琳1，周 響1，仇建偉2

(1.華東交通大學理學院，南昌 330013；2.中國石油蘭州潤滑油研究開發中心)

以脂肪醇和巰基苯并噻唑為原料，合成了3-(2-巰基-苯并噻唑基)-2-乙氧基丙醇(TBE)，在四球摩擦試驗機上考察了TBE單劑以及其與磷酸三丁酯(TBP)組合的復配添加劑在菜籽油(RSO)和加氫油(5Cst)中的摩擦學性能。結果表明：合成的TBE具有一定的摩擦學性能，且在RSO中響應效果優于在5Cst中；在基礎油中添加TBE/TBP復配劑可以獲得協同增效的作用，復配劑的極壓、抗磨和減摩性能均優于單劑，且TBE與TBP質量比7∶3和5∶5為最佳配比，TBE/TBP復配劑在RSO中的響應效果也優于在5Cst中。

含氮雜環化合物 菜籽油 巰基苯并噻唑 摩擦學性能

近年來，礦物基礎油由于生物降解性較差以及部分生態毒性而造成的環境問題越來越顯著，隨著人類環保意識的不斷增強，提倡使用綠色環保的植物油逐漸成為化學科學、化學工業的發展方向。含有多元醇酯和雙酯的植物油作為潤滑油使用效果尚佳，不僅因為植物油可以100%被生物降解[1-2]，而且植物油中長的脂肪酸鏈和極性基團具有兩親性質[3-4]，可以很好地在摩擦表面吸附成膜，是頗有競爭力的環境友好型基礎油。含氮雜環化合物[5-7]作為環境友好型多功能添加劑具有無灰、無磷、性質優良的特點，其含有的孤對電子容易與金屬的空d軌道形成配位鍵[8]，易發生化學、物理作用而在金屬表面吸附，摩擦學性能優良。磷酸酯添加劑在摩擦過程中會生成磷酸鐵和亞磷酸鐵等中間產物，極壓抗磨性能良好[9]。本課題以脂肪醇和巰基苯并噻唑為原料合成一種新型的含醇、含氮雜環化合物3-(2-巰基-苯并噻唑基)-2-乙氧基丙醇(TBE)。以TBE作為添加劑，在四球摩擦試驗機上考察TBE單劑以及其與磷酸三丁酯(TBP)組合的復配添加劑在菜籽油(RSO)和加氫油(5Cst)中的摩擦學性能。

1 實 驗

1.1 試 劑

RSO，相對分子質量680，江西九江新洲油脂廠生產；市售大慶加氫油5Cst，型號HVIWH 150，外觀透明，運動黏度(40 ℃)29.65 mm2/s，運動黏度(100 ℃)5.512 mm2/s，黏度指數不小于125，閃點(開口)不低于222 ℃，酸值不大于0.01 mgKOH/g；無水乙醇、苯、濃硫酸、環氧氯丙烷、氫氧化鉀、2-巰基苯并噻唑、無水硫酸鈉，均為分析純，上海申科化學試劑公司生產。

1.2 目標產物的合成及表征

以脂肪醇和巰基苯并噻唑為原料合成TBE，反應方程式如下：

在250 mL三口燒瓶中加入3.2 g無水乙醇，以100 mL苯作溶劑，0.5 mL濃硫酸作催化劑，室溫下攪拌，滴加6.5 g環氧氯丙烷，升溫至40 ℃，反應2 h后冷卻至室溫；加入一定量的氫氧化鉀溶液，室溫下攪拌1 h；分批加入相應量的2-巰基苯并噻唑，再加入約50 mL的苯，升溫回流4 h，冷卻至室溫，經抽濾、水洗、干燥，減壓蒸餾得到11.2 g淺黃色黏稠液體，即目標產物TBE，產率約為60.6%。

圖1 合成產物TBE的紅外光譜

1.3 摩擦磨損試驗

摩擦磨損試驗在濟南試驗機廠生產的MRS-10型四球摩擦磨損試驗機上進行，試驗條件：轉速1 450 r/min，室溫，試驗時間30 min。實驗前將鋼球置于石油醚中超聲清洗10 min，以除去表面的油脂。鋼球為上海軸承廠生產的二級GCr15標準鋼球(AISI-52100)，直徑12.7 mm，硬度59～61 HRC。按照GB/T 3142—1982標準方法測定基礎油及含添加劑油品的最大無卡咬負荷(PB值)，試驗時間為10 s。按照ASTM D5183—1995(1999)標準測定磨斑直徑和摩擦因數。

1.4 表面分析

采用HITACHI公司生產的X-650型掃描電子顯微鏡(SEM)分析392N載荷下四球機長磨試驗的鋼球磨損表面形貌。

2 結果與討論

2.1 極壓性能

2.1.1TBE單劑的極壓性能在RSO和5Cst中分別添加質量分數為0，0.5%，1.0%，2.0%，3.0%的TBE，考察油品的極壓性能，結果見表1。從表1可以看出：TBE作為潤滑油添加劑可以較大地提高兩種基礎油的PB值，改善其極壓性能；TBE單劑添加到RSO中比添加到5Cst中時油品的PB值大，說明TBE對RSO的極壓性能改善效果更明顯。

表1 TBE單劑的PB值

2.1.2TBE/TBP復配劑的極壓性能將TBP與TBE同時添加到基礎油中，考察復配劑的極壓性能，結果見表2。從表2可以看出：不同配方TBE/TBP復配劑作用下的PB值均大于單劑，說明當TBE和TBP共同存在時，極壓性能得到改善，當TBE與TBP的復配質量比為7∶3和5∶5時，油品的PB值最大。

表2 復配劑編號、配方及PB值

注： 配方編號P1～P5組油樣對應的基礎油為RSO；編號M1～M5組樣對應的基礎油為5Cst。

2.2 抗磨性能

2.2.1TBE單劑的抗磨性能在RSO和5Cst中分別添加質量分數為0，0.5%，1.0%，2.0%，3.0%的TBE，在392 N載荷下鋼球的磨斑直徑隨添加劑添加量的變化見圖2。在RSO和5Cst中分別添加3.0%(w)的TBE，加劑前后不同載荷下鋼球磨斑直徑的變化見圖3。從圖2可以看出，單劑TBE在兩種基礎油中均表現出良好的抗磨效果，隨著TBE添加量的增加，磨斑直徑逐漸減小，抗磨效果增強，且在RSO中的抗磨效果優于在5Cst中。從圖3可以看出，含TBE油品長磨后鋼球的磨斑直徑(除98 N時含TBE的5Cst油品外)均小于純基礎油長磨后的磨斑直徑。說明加入TBE后油品的抗磨效果優于純基礎油，且TBE在RSO中響應效果更好。這是由于植物油中脂肪酸組合物的兩親性質使其具有一定的極性，與TBE分子中的巰基苯并噻唑官能團、長碳鏈的官能團以及分子中具有較強極性的羥基官能團共同作用，可以更好地在摩擦金屬表面吸附成膜，使其比礦物或合成潤滑油具有更加有效的抗磨損性[2，11]。

圖2 磨斑直徑隨添加劑添加量的變化

圖3 磨斑直徑隨載荷的變化

2.2.2TBE/TBP復配添加劑的抗磨性能在RSO和5Cst中分別添加不同配比的TBE/TBP復配添加劑，考察不同載荷下油品的抗磨性能，結果見圖4和圖5。從圖4和圖5可以看出：加入各配方添加劑后，與純基礎油相比，鋼球的磨斑直徑均明顯減小，說明TBE、TBP單劑及復配劑均能提高基礎油的抗磨性能；使用復配添加劑油品的鋼球磨斑直徑均小于使用TBE和TBP單劑的油品，說明TBE和TBP共同存在時抗磨效果增強；隨TBE與TBP質量比的增加，磨斑直徑先減小后增大，當TBE與TBP質量比為7∶3和5∶5時，磨斑直徑最小；低負荷(98 N和196 N)條件下，TBE與TBP的質量比7∶3為最佳配比；高負荷(392 N和490 N)下，TBE與TBP的質量比5∶5為最佳配比。兩種基礎油中，復配添加劑在RSO中的抗磨效果優于在5Cst中的抗磨效果。

圖4 以RSO為基礎油時鋼球的磨斑直徑■—98 N； ■—196 N； ■—392 N； ■—490 N。 圖5同

圖5 以5Cst為基礎油時鋼球的磨斑直徑

2.3 減摩性能

2.3.1TBE單劑的減摩性能在RSO和5Cst中分別添加質量分數為0，0.5%，1.0%，2.0%，3.0%的TBE，在392 N載荷下考察油品的減摩性能，結果見圖6。在RSO和5Cst中分別添加3.0%(w)的TBE，加劑前后不同載荷下的平均摩擦因數見圖7。由圖6可見：在載荷相同時，隨著TBE添加量的增加，摩擦因數降低，油品的減摩性能增強；添加相同量的TBE時RSO的摩擦因數小于5Cst的摩擦因數，說明此類添加劑在菜籽油類基礎油中減摩作用更好。由圖7可見：在添加劑加劑量相同的條件下，隨著載荷的增大，摩擦因數逐漸增大；含有添加劑油品的摩擦因數均小于對應純基礎油的摩擦因數，說明TBE可以很好地降低基礎油的摩擦因數，減摩效果良好。

圖6 摩擦因數隨添加劑添加量的變化

圖7 摩擦因數隨載荷的變化

2.3.2TBE/TBP復配添加劑的減摩性能在RSO和5Cst中分別添加不同配比的TBE/TBP復配添加劑，考察不同載荷下油品的減摩性能，結果見圖8和圖9。由圖8和圖9可以看出：隨著載荷的增加，摩擦因數增加，高載荷時摩擦因數趨于平穩；含有添加劑油品的摩擦因數均小于純基礎油的摩擦因數，說明TBE、TBP單劑及復配添加劑均具有一定的減摩效果；含復配劑油品的摩擦因數小于含單劑油品的摩擦因數，說明TBE和TBP復配后的減摩效果強于單劑，它們之間在減摩性能方面具有協同效應；與5Cst相比，復配添加劑在RSO中更能明顯地降低油品的摩擦因數，減摩作用更強。

圖8 以RSO為基礎油時油品的摩擦因數■—RSO； ●—TBE； ▲—P1；▼—P2；?—P3；?—P4； ◆—P5； ★—TBP

圖9 以5Cst為基礎油時油品的摩擦因數■—5Cst； ●—TBE； ▲—M1；▼—M2；?—M3；?—M4； ◆—M5； ★—TBP

2.4 磨斑表面分析

在載荷392 N、轉速1 450 r/min、室溫、試驗時間30 min的條件下，基礎油和含添加劑油品經摩擦試驗后鋼球磨斑表面形貌照片見圖10。從圖10可以看出：經純基礎油潤滑的摩擦表面犁溝較深而明顯，有燒結現象；與之相比，相同實驗條件下含TBE單劑油品潤滑下的摩擦表面雖然也有明顯的犁溝現象，但較光滑平整，燒結不明顯；含TBE/TBP復配添加劑油品潤滑下的摩擦表面更為光滑，磨損更加輕微。在摩擦過程中，純基礎油與摩擦表面只能形成物理吸附膜[12]，當摩擦時間延長或載荷升高時，物理吸附膜由于強度較低會發生破裂，鋼球的摩擦表面直接接觸，導致較深的犁溝以及燒結現象。

含有添加劑的油品中的活性元素在磨損表面會發生摩擦化學反應，形成強度較高的化學吸附膜，并產生摩擦熱，TBE中含有的活性硫元素達到一定溫度時會發生分解生成SH化合物，與摩擦表面FeO反應形成FeS，FeSO4，Fe2(SO4)3保護膜，具有抗擦傷燒結作用[13-14]。但硫與金屬表面反應在生成保護膜的同時，也會對金屬表面造成腐蝕磨損[13]，在長時間的摩擦過程中需要其它活性元素共同作用。TBE屬于S、N型添加劑，活性氮元素在摩擦過程中形成有機胺，具有很好的抗磨減摩性能[15]。文獻[16]提出了摩擦化學反應中的負離子自由基概念，認為在邊界潤滑條件下，引發摩擦化學反應發生的重要因素是摩擦副的外逸電子與潤滑液作用形成負離子，進而同帶正電荷的金屬表面相互作用發生一系列反應和變化。從原子結構層面分析，氮原子有一對孤對電子，在摩擦過程中，可以與金屬原子的空d軌道結合，也可以與帶正電荷的金屬表面結合，形成比較穩定的有機含氮化合物保護膜吸附在鋼球表面，減少S元素產生的腐蝕磨損。此外，TBE具有含氮雜環結構，雜環類化合物所具有的大π鍵電負性也很強，與帶正電的金屬表面作用效果更強，可以提高油膜的強度[8]。所以TBE作為潤滑油添加劑具有良好的摩擦學效果。

對于TBE/TBP復配劑，TBP分子中含有活性P元素，磷劑與其它添加劑共存時具有一定的增效作用。喬玉林等[17]發現，元素P在犁溝附近的含量會比較高，說明P元素很大程度地參與到邊界潤滑中。結合摩擦實驗，當TBE/TBP的復配配方達到最佳比例時，協同增效作用最強，產生最佳的抗磨減摩效果[18]。磷系添加劑的復配性，以及其自身能夠形成含有磷酸鹽(磷酸鐵)復合膜[12]的性質，進一步增強了對摩擦表面的保護，這與TBE/TBP復配劑摩擦表面更光滑的實驗結果相一致。

圖10 基礎油和含添加劑油品潤滑下的摩擦表面形貌照片

3 結 論

TBE作為單劑能夠提高基礎油的PB值、降低磨斑直徑和摩擦因數，且在菜籽油中TBE響應效果優于在加氫油中。在基礎油中同時添加TBE和TBP后，基礎油的PB值提高，同時磨斑直徑和摩擦因數有所降低，說明TBE/TBP共同存在時會產生協同增效作用，且TBE與TBP質量比7∶3和5∶5為最佳配比，TBE/TBP復配劑在菜籽油中響應效果也優于在加氫油中。

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TRIBOLOGICALPROPERTIESOFMERCAPTOBENZOTHIAZOLEALCOHOLASADDITIVEINRAPESEEDOILANDHYDROTREATEDOIL

Xiong Liping1， Mu Lin1， Zhou Xiang1， Qiu Jianwei2

(1.FacultyofScience，EastChinaJiaotongUniversity，Nanchang330013；2.PetroChinaLubricatingOilR&DInstitute)

A lubricant additive 3-(benzo[d]thiazol-2-ylthio)-2-ethoxypropan-1-ol (TBE) was synthesized using fatty alcohol and a mercaptobenzothiazole as starting materials. The tribological properties of TBE alone and TBE/TBP (tributyl phosphate) composite additive in rapeseed oil (RSO) and hydrotreated base oil (5Cst) were investigated using a four-ball friction tester. The results show that the synthesized TBE has some tribological properties， and the response effect in RSO is better than that in 5Cst. On the other hand， the addition of TBE and TBP simultaneously in base oil can get synergies. TBE/TBP has better extreme pressure， anti-wear and friction properties than the single additive， and the best mass ratio of TBE/TBP composite additive is 7∶3 or 5∶5. The response performance of TBE/TBP composite additive in RSO is also better than in 5Cst.

N-containing heterocyclic compound； rapeseed oil； mercapto benzothiazole； tribological property

2014-09-19；修改稿收到日期： 2014-12-10。

熊麗萍，碩士，副教授，主要從事環境友好潤滑油添加劑的研究工作。

熊麗萍，E-mail：helijia666@163.com。

國家自然科學基金項目(21163006)；江西省自然科學基金項目(20142BAB203015)；江西省教育廳科技計劃項目(GJJ13358)。