催化裂化油漿中較多鏈烷烴未裂化原因分析

周 翔，趙 毅，田輝平，龍 軍

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

催化裂化油漿中較多鏈烷烴未裂化原因分析

周 翔，趙 毅，田輝平，龍 軍

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

針對催化裂化油漿中存在較多可裂化而未裂化的飽和烴這一問題，以正十二烷、丁基環(huán)己烷、四氫萘、十氫萘等為模型化合物，采用催化裂化實驗與分子模擬相結(jié)合的方法，對催化裂化過程中鏈烷烴未充分裂化的原因進(jìn)行了分析。在鏈烷烴單獨催化裂化反應(yīng)以及與其它結(jié)構(gòu)烴分子進(jìn)行混合催化裂化的過程中，鏈烷烴表現(xiàn)出不同的裂化活性，當(dāng)鏈烷烴與強供氫性分子(四氫萘或十氫萘)混合時，鏈烷烴的裂化受到了明顯抑制。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合分子模擬計算結(jié)果，提出了分子間負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移是導(dǎo)致催化裂化過程中鏈烷烴未充分裂化的主要原因之一。

催化裂化 油漿 鏈烷烴 反應(yīng)化學(xué)

近年來，隨著國民經(jīng)濟(jì)和汽車工業(yè)的快速發(fā)展，國內(nèi)輕質(zhì)石油產(chǎn)品的需求顯著增加。世界原油重質(zhì)化趨勢日益明顯，加之我國石油資源相對缺乏，導(dǎo)致原油進(jìn)口量不斷增長，對外依存度高達(dá)60%，已經(jīng)明顯超過了50%的國際警戒線[1-2]。充分、科學(xué)、合理地高效轉(zhuǎn)化重質(zhì)原油資源，盡可能地轉(zhuǎn)化為市場急需的輕質(zhì)石油產(chǎn)品已成為21世紀(jì)煉油行業(yè)面臨的重大挑戰(zhàn)與主要難題。作為重質(zhì)原油輕質(zhì)化的重要手段，催化裂化技術(shù)在國內(nèi)外石油煉制過程中都發(fā)揮著極其重要的作用。然而，大量的工業(yè)生產(chǎn)事實已經(jīng)表明，催化裂化裝置在運行過程中會不可避免地產(chǎn)生5%～10%的油漿，且油漿中仍含有30%以上具有較強裂化活性的鏈烷烴、環(huán)烷烴等飽和烴[3-4]。以目前國內(nèi)催化裂化裝置處理能力計算，全國每年將產(chǎn)生大約8.0 Mt的油漿，這顯然是寶貴石油資源的嚴(yán)重浪費。為解決油漿的排放與利用問題，國內(nèi)外相關(guān)科研單位較為關(guān)注油漿的精制、分離與再利用問題，而較少關(guān)注油漿中仍含有如此多可裂化而沒有裂化的鏈烷烴、環(huán)烷烴等飽和烴組分的內(nèi)在原因[5-6]。筆者認(rèn)為，從化學(xué)反應(yīng)角度出發(fā)，在分子水平上研究催化裂化過程中油漿中仍有相當(dāng)數(shù)量可裂化活性的烴分子的內(nèi)在原因，無論是對提高催化裂化反應(yīng)的選擇性，減少油漿的排放量，還是對未來新型催化裂化材料與工藝的創(chuàng)新開發(fā)都具有根本性的指導(dǎo)意義與價值。基于此，本研究選用正十二烷、丁基環(huán)己烷、四氫萘和十氫萘等為模型化合物，采用催化裂化實驗與分子模擬相結(jié)合的方法對產(chǎn)生這一問題的內(nèi)在原因進(jìn)行分析與研究。

1 實 驗

1.1 模型化合物及催化劑

實驗所用的正十二烷、丁基環(huán)己烷、四氫萘、十氫萘等模型化合物均為市售的分析純試劑，所用催化材料為800 ℃、100%水蒸氣條件下老化4 h得到的FAU分子篩。

1.2 實 驗

實驗在自制的純烴微反色譜系統(tǒng)上進(jìn)行。實驗條件為溫度400 ℃、質(zhì)量空速42 h-1。用原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性作為評價指標(biāo)。

1.3 分子模擬計算方法

采用分子模擬軟件Materials Studio 6.1中基于密度泛函理論的DMol3量子化學(xué)模塊進(jìn)行理論計算。使用DMol3模塊優(yōu)化模型分子的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)、搜索基元反應(yīng)過渡態(tài)和計算反應(yīng)能壘時，選用基于廣義梯度近似(GGA)的PW91泛函，在大數(shù)值基組DNP(雙數(shù)值軌道基組+p軌道極化函數(shù))水平上進(jìn)行全電子計算。涉及到的能量計算均進(jìn)行了零點振動能(ZPVE)校正，自洽場(SCF)迭代收斂的閾值設(shè)為1×10-5Ha(1 Ha=2 625.5 kJ/mol)。能量收斂精度2×10-5Ha，受力收斂精度0.000 4 Ha/nm，位移收斂精度5×10-4nm。過渡態(tài)的搜索采用完全線性同步和二次同步變換(Complete LST/QST)方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱裂化影響

考慮到催化裂化反應(yīng)溫度較高，在反應(yīng)過程中各種結(jié)構(gòu)烴分子可能會發(fā)生熱裂化反應(yīng)，首先在480 ℃下考察正十二烷與丁基環(huán)己烷、四氫萘和十氫萘等的裂化轉(zhuǎn)化率。實驗過程中，為使熱裂化反應(yīng)條件與催化裂化反應(yīng)條件盡可能接近，采用相同粒徑、充分失活的石英砂代替FAU分子篩進(jìn)行實驗。不同結(jié)構(gòu)烴分子的熱裂化轉(zhuǎn)化率列于表1。

表1 不同結(jié)構(gòu)烴分子的熱裂化轉(zhuǎn)化率

從表1可以看出，正十二烷在480 ℃高溫條件下的轉(zhuǎn)化率僅為1.2%，相同溫度條件下，丁基環(huán)己烷、四氫萘、十氫萘的熱轉(zhuǎn)化率也極低，不超過2%。因此，在后續(xù)的催化裂化實驗考察中，熱裂化的影響可以忽略不計。

2.2 單獨催化裂化差異

忽略熱裂化對烴類催化裂化的影響后，繼續(xù)考察正十二烷在FAU分子篩催化作用下的催化裂化情況。結(jié)果表明，在催化裂化條件下，正十二烷轉(zhuǎn)化率高達(dá)60.0%以上。表2顯示的是正十二烷催化裂化所生成的主要產(chǎn)物類型及其產(chǎn)率和選擇性。

表2 正十二烷單獨催化裂化時主要產(chǎn)物類型及其產(chǎn)率和選擇性

由表2可以看出：從裂化反應(yīng)產(chǎn)物來看，正十二烷催化裂化后主要生成異構(gòu)烷烴，選擇性高達(dá)46.20%；烯烴和正構(gòu)烷烴，其選擇性分別為26.80%和16.90%；生成的芳烴和環(huán)烷烴較少，選擇性分別為8.20%和0.60%。

表3列出了其它結(jié)構(gòu)烴分子在同樣催化裂化條件下的轉(zhuǎn)化率。

表3 不同結(jié)構(gòu)烴分子的催化裂化轉(zhuǎn)化率

從表3可以看出，正十二烷轉(zhuǎn)化率為60.0%，丁基環(huán)己烷為50.2%，四氫萘為71.9%，十氫萘為77.6%。表明在該催化裂化條件下，烴轉(zhuǎn)化率均較高，表明烴分子本身的結(jié)構(gòu)不是導(dǎo)致催化裂化油漿中含有較多鏈烷烴的主要原因。

2.3 與其它烴分子混合催化裂化的影響

催化裂化裝置的原料是一種復(fù)雜的混合物，因此，進(jìn)一步考察正十二烷與其它烴分子混合裂化時其轉(zhuǎn)化率的變化情況。表4列出了正十二烷分別與丁基環(huán)己烷、四氫萘和十氫萘按照1∶2(質(zhì)量比)的比例混合，在前述相同條件下進(jìn)行催化裂化反應(yīng)時轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)。

表4 與不同結(jié)構(gòu)烴分子二元混合催化裂化時正十二烷的轉(zhuǎn)化率

從表4可以看出：與其它結(jié)構(gòu)烴分子進(jìn)行混合催化裂化時，正十二烷的轉(zhuǎn)化率受到明顯的影響。當(dāng)正十二烷與丁基環(huán)己烷混合時，正十二烷裂化轉(zhuǎn)化率明顯提高，轉(zhuǎn)化率提高11.1百分點；當(dāng)正十二烷與四氫萘混合時，正十二烷裂化轉(zhuǎn)化會受到一定的抑制，其轉(zhuǎn)化率下降1.9百分點；當(dāng)正十二烷與十氫萘混合時，正十二烷裂化受抑制的程度更明顯，其轉(zhuǎn)化率下降3.7百分點。基于此，認(rèn)為催化裂化油漿中存在較多可裂化而未裂化鏈烷烴的原因，很可能與催化裂化體系中其它結(jié)構(gòu)烴分子對鏈烷烴裂化的抑制作用有關(guān)。為進(jìn)一步確定這一觀點是否可靠，考慮到催化裂化反應(yīng)原料組成的復(fù)雜性，進(jìn)一步考察了組成比例更接近實際催化裂化原油的正十二烷與其它結(jié)構(gòu)烴分子混合物的催化裂化行為，所選模型化合物組成(w)為正十二烷20%、丁基環(huán)己烷30%、四氫萘(或異丙基苯)50%。催化裂化實驗轉(zhuǎn)化率結(jié)果列于表5。

表5 多種烴分子混合催化裂化時正十二烷的轉(zhuǎn)化率

從表5可以看出，當(dāng)正十二烷與丁基環(huán)己烷和四氫萘混合物催化裂化時，正十二烷轉(zhuǎn)化率受到更加明顯的抑制，其轉(zhuǎn)化率下降14.8百分點。而當(dāng)正十二烷與丁基環(huán)己烷和異丙基苯混合物催化裂化時，正十二烷轉(zhuǎn)化率不但沒有受到抑制，反而有一定的促進(jìn)，其轉(zhuǎn)化率增加1.0百分點。這進(jìn)一步證實了前述觀點是可靠的。

考慮到催化裂化過程中反應(yīng)體系會生成一定量的烯烴，在上述三元混合物的基礎(chǔ)上，又增加了3%的烯烴組分。所考察的四元混合物組成為正十二烷20%、丁基環(huán)己烷30%、四氫萘50%，外加3%的1-丁烯。相同催化裂化實驗條件下，發(fā)現(xiàn)正十二烷催化裂化轉(zhuǎn)化率為47.4%，進(jìn)一步證實了反應(yīng)體系中四氫萘等烴分子的存在會抑制鏈烷烴的裂化。催化裂化油漿中存在較多可裂化但未裂化鏈烷烴的原因不是由于鏈烷烴本身難裂化，而是由于受到體系中其它烴分子的抑制作用所致。

2.4 不同反應(yīng)體系氫轉(zhuǎn)移指數(shù)分析

依據(jù)催化裂化體系反應(yīng)化學(xué)的認(rèn)識[7]，對上述典型催化裂化反應(yīng)體系的轉(zhuǎn)化率、不同結(jié)構(gòu)所得產(chǎn)物收率和選擇性以及反應(yīng)體系氫轉(zhuǎn)移指數(shù)進(jìn)行對比分析。發(fā)現(xiàn)正十二烷與丁基環(huán)己烷、四氫萘和十氫萘等不同結(jié)構(gòu)混合催化裂化體系最顯著的差異就是其氫轉(zhuǎn)移指數(shù)明顯不同。以反應(yīng)產(chǎn)物中異丁烷和異丁烯的產(chǎn)率之比作為表征不同體系氫轉(zhuǎn)移活性高低的指標(biāo)，計算得到的不同混合體系氫轉(zhuǎn)移指數(shù)列于表6。

表6 不同反應(yīng)體系催化裂化的氫轉(zhuǎn)移指數(shù)

由表6可以看出：正十二烷單獨催化裂化時，其氫轉(zhuǎn)移指數(shù)較低，僅5.2；當(dāng)正十二烷與丁基環(huán)己烷混合物進(jìn)行催化裂化時，其氫轉(zhuǎn)移指數(shù)有所提高，為12.9；當(dāng)正十二烷與四氫萘或十氫萘混合物進(jìn)行催化裂化時，其氫轉(zhuǎn)移指數(shù)更高，分別為48.8和66.6；結(jié)合轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)體系中氫轉(zhuǎn)移活性較高時，正十二烷轉(zhuǎn)化率會受到明顯的抑制，當(dāng)體系中氫轉(zhuǎn)移活性較低時，正十二烷轉(zhuǎn)化率會得到明顯的提高。烴類的氫轉(zhuǎn)移能力與烴類結(jié)構(gòu)的C—H鍵鍵能相關(guān)，鍵能越大，C—H鍵越穩(wěn)定，H原子越穩(wěn)定，發(fā)生轉(zhuǎn)移的可能性就越小，氫轉(zhuǎn)移活性越低。由此可以認(rèn)為，當(dāng)體系中存在較多供氫能力較強的供氫體時，體系氫轉(zhuǎn)移活性較強，則容易導(dǎo)致鏈烷烴裂化活性受到抑制，油漿中存在較多鏈烷烴。相反，如果反應(yīng)體系氫轉(zhuǎn)移活性較弱，能夠合理調(diào)節(jié)體系氫轉(zhuǎn)移活性，則能夠有效避免鏈烷烴裂化被抑制情況的發(fā)生，從而盡可能地減少油漿中應(yīng)該裂化而沒有裂化的鏈烷烴的存在。為進(jìn)一步確認(rèn)這種解釋是否合理，同時考慮到常規(guī)實驗研究方法較難獲取相關(guān)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的能壘數(shù)據(jù)，本研究采用分子模擬理論計算方法，對正十二烷裂化相關(guān)催化裂化反應(yīng)難易程度進(jìn)行了理論研究。

2.5 正十二烷催化裂化基元反應(yīng)分析

前文研究結(jié)果已經(jīng)表明，催化裂化條件下正十二烷等烴分子熱裂化活性很低，意味著正十二烷主要是通過酸催化基元反應(yīng)進(jìn)行的。因此，根據(jù)酸催化鏈反應(yīng)機理[8]，首先研究正十二烷不同類型引發(fā)反應(yīng)下的差異。表7列出了正十二烷不同引發(fā)反應(yīng)的能壘數(shù)據(jù)。

表7 正十二烷不同引發(fā)反應(yīng)的能壘

由表7可以看出，正十二烷在高溫條件下無論是通過C—H鍵的均裂，還是C—C鍵均裂的能壘都明顯較高，而酸催化的五配位正碳離子引發(fā)途徑能壘則明顯更低一些。這可能是催化裂化條件下熱裂化反應(yīng)所占比例較低的原因。

表8列出了正十二烷引發(fā)后生成的自由基和正碳離子發(fā)生裂化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的能壘數(shù)據(jù)。

表8 裂化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的能壘

由表8可以看出，高溫作用下熱裂化能壘為103.8 kJ/mol，而酸催化正碳離子裂化能壘則明顯更低一些，僅有74.9 kJ/mol，這進(jìn)一步解釋了催化裂化過程中熱裂化所占比例極低的原因。比較表8所列氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)能壘，則同樣會發(fā)現(xiàn)自由基氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)能壘較高，為149.1 kJ/mol，而正碳離子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)能壘明顯更低，僅為110.5 kJ/mol。這也進(jìn)一步解釋了催化裂化過程中熱裂化所占比例較低的原因。

比較表8中氫轉(zhuǎn)移能壘與表7所列引發(fā)反應(yīng)能壘，可以看出，無論是熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)還是酸催化反應(yīng)，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的能壘都明顯低于相應(yīng)引發(fā)反應(yīng)的能壘。以酸催化反應(yīng)為例，五配位引發(fā)反應(yīng)的能壘高達(dá)220 kJ/mol以上，而負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的能壘僅有110.5 kJ/mol。這意味著在酸催化過程中，反應(yīng)初期階段正十二烷需要在催化劑酸中心作用下通過引發(fā)反應(yīng)后，才能繼續(xù)進(jìn)行裂化反應(yīng)。而當(dāng)反應(yīng)開始進(jìn)行后，體系中會不斷地產(chǎn)生新的正碳離子，這些正碳離子較容易通過與正十二烷的負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，引發(fā)其它正十二烷分子發(fā)生裂化反應(yīng)，從而使得在催化裂化條件下正十二烷具有較高的裂化轉(zhuǎn)化率。但是，當(dāng)正十二烷與丁基環(huán)己烷、四氫萘和十氫萘等進(jìn)行混合催化裂化時，正十二烷裂化生成的正碳離子除了能夠與正十二烷進(jìn)行負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而引發(fā)新的正十二烷分子裂化以外，還能與丁基環(huán)己烷、四氫萘和十氫萘等進(jìn)行負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，計算得到的相關(guān)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)能壘列于表9。

表9 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)能壘比較

由表9可以看出，叔丁基正碳離子與正十二烷之間負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移能壘較高，為110.5 kJ/mol，叔丁基正碳離子與丁基環(huán)己烷之間負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移能壘也較高，為107.1 kJ/mol。但是，叔丁基正碳離子與四氫萘和十氫萘之間負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移能壘則明顯低一些，分別為92.1 kJ/mol和102.2 kJ/mol。這意味著在正十二烷單獨催化裂化時，正十二烷裂化生成的小分子正碳離子只能與體系中存在的正十二烷分子進(jìn)行負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移，從而引發(fā)新的正十二烷分子裂化，且這種引發(fā)方式能壘明顯低于酸中心通過五配位正碳離子引發(fā)正十二烷裂化的能壘，從而使得正十二烷具有較高的裂化轉(zhuǎn)化率。類似地，當(dāng)正十二烷與丁基環(huán)己烷混合進(jìn)行催化裂化時，正十二烷裂化生成的小分子正碳離子與正十二烷和丁基環(huán)己烷負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的能壘相近，使得正十二烷裂化轉(zhuǎn)化率基本不受影響。但是，當(dāng)正十二烷與四氫萘或十氫萘混合進(jìn)行催化裂化時，由于正十二烷裂化生成的小分子正碳離子更容易與四氫萘或十氫萘進(jìn)行負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而不容易與體系中存在的其它正十二烷反應(yīng)，也就不能引發(fā)其它正十二烷分子的裂化反應(yīng)，從而使得正十二烷催化裂化轉(zhuǎn)化率較低。基于這些分子模擬理論計算結(jié)果與前述催化裂化實驗結(jié)果，認(rèn)為催化裂化體系中存在較多供氫活性較強的烴分子時，鏈烷烴的裂化會明顯地受到這些供氫體負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的抑制作用，從而使得鏈烷烴催化裂化轉(zhuǎn)化率降低，導(dǎo)致油漿中存在較多可裂化而沒有裂化的鏈烷烴等飽和烴。

3 結(jié) 論

(1) 詳細(xì)分析了高溫?zé)嶙饔脤︽溚闊N裂化的影響，認(rèn)為催化裂化在正常溫度條件下，不同結(jié)構(gòu)烴分子熱裂化轉(zhuǎn)化率均很低，沒有明顯的差異，熱裂化不是導(dǎo)致催化裂化油漿中存在較多可裂化而未裂化鏈烷烴的主要原因。

(2) 詳細(xì)分析了不同結(jié)構(gòu)烴分子單獨裂化差異，發(fā)現(xiàn)正十二烷與其它結(jié)構(gòu)烴分子同樣具有較高的轉(zhuǎn)化率，認(rèn)為烴分子本身的結(jié)構(gòu)及其裂化活性不是造成催化裂化油漿中存在較多可裂化而未裂化鏈烷烴的主要原因。

(3) 詳細(xì)分析了正十二烷與丁基環(huán)己烷、四氫萘和十氫萘混合的催化裂化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)四氫萘和十氫萘的存在會明顯抑制正十二烷的裂化活性。結(jié)合分子模擬研究結(jié)果，認(rèn)為四氫萘和十氫萘等具有較高的供氫活性是導(dǎo)致正十二烷裂化活性受到抑制的原因。

(4) 從分子水平上提出并解釋了催化裂化體系中較強的供氫活性是造成油漿中存在較多可裂化而未裂化鏈烷烴原因的新認(rèn)識。這一認(rèn)識對提高催化裂化選擇性、減少油漿排放以及開發(fā)新的催化裂化工藝和催化材料具有指導(dǎo)價值。

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KEY REASONS FOR UNCRACKED ALKANE IN FCC SLURRY

Zhou Xiang， Zhao Yi， Tian Huiping， Long Jun

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

N-dodecane， butyl-cyclohexane， tetralin， decalin， and their mixtures were used as the model compounds and the combined techniques of FCC test and molecular simulation were adopted to study the reasons for a lot of uncracked chain alkane existing in FCC slurry. It is found that alkanes have different cracking performance in their single state or in a mixed one. When the alkane is mixed with strong hydrogen-donating molecules， like tetralin or decalin， the conversion of alkane is significantly depressed. Based on the results of experiment and molecule simulation， and reaction chemistry， a conclusion can be drawn that the hydride transfer between hydrocarbon molecules is the main reason that results in a lot of saturated， uncracked chain alkane in FCC slurry.

fluid catalytic cracking； slurry； chain alkane； reaction chemistry

2015-05-20； 修改稿收到日期： 2015-08-12。

周翔，博士，從事催化裂化研究工作。

周翔，E-mail：zhouxiang.ripp@sinopec.com。