6種二氯酚電催化還原脫氯：表觀動力學過程比較

趙思思，魏學鋒，孫治榮

(北京工業大學環境與能源工程學院，北京 100124)

6種二氯酚電催化還原脫氯：表觀動力學過程比較

趙思思，魏學鋒，孫治榮

(北京工業大學環境與能源工程學院，北京 100124)

采用自制的鈀/聚吡咯(十二烷基苯磺酸鈉)/鈦(Pd/PPy(SDBS)/Ti)電極對二氯酚(DCP)的6種同分異構體進行了電化學還原脫氯研究。探討了脫氯電流、溶液初始pH和污染物初始濃度對2,5-DCP脫氯過程的影響。在脫氯電流5 mA、溶液初始pH 2.5、溫度25℃、污染物初始濃度100 mg·L-1的條件下對2,3-DCP、2,4-DCP、2,5-DCP、2,6-DCP、3,4-DCP和3,5-DCP的脫氯過程進行了比較。6種DCP的脫氯產物均以苯酚為主，有少量的單氯酚產生，脫氯反應速率常數依次為4.735×10-2、4.609×10-2、4.845×10-2、4.317×10-2、3.973×10-2、3.770×10-2min-1。推測 DCP的降解速率受 pKa、質子化效應和溶液 pH等因素的影響，降解難度由小到大依次為2,4-DCP<2,3-DCP<2,5-DCP<2,6-DCP< 3,4-DCP<3,5-DCP。

氯酚；電化學；催化還原；反應動力學；速率常數

引　言

氯代芳香烴化合物是一類難降解有毒有機物，其中最常見的是氯酚。氯酚是由氯原子取代苯酚苯環上的氫原子而形成的一類化合物。根據氯原子取代數目的不同可以分為一氯酚、二氯酚（DCP）、三氯酚、四氯酚和五氯酚。其中DCP包含6種同分異構體，分別是2,3-DCP、2,4-DCP、2,5-DCP、2,6-DCP、3,4-DCP和 3,5-DCP。氯酚作為化工原料廣泛應用于農藥、醫藥和印染等行業中，在使用過程中直接或間接地進入環境，危害人類健康[1-2]。

氯酚的處理方法大致分為生物法和化學法。生物法是以氯酚為底物，通過微生物種群的新陳代謝活動將其轉化降解[3-5]，具有投資小、污染物降解徹底、對環境影響小等優點，但由于氯酚毒性高、生物難降解，使生物法在處理氯酚時見效慢且難于廣泛應用。化學法包括高級氧化[6-8]、零價金屬還原[9-11]、電催化加氫脫氯[12-13]等。高級氧化法存在易產生氯代副產物、礦化不徹底和對氯代芳烴降解效率不高等缺點。零價金屬還原法成本低，但容易造成二次污染。

電催化加氫脫氯法是以電子為強還原劑，通過電解水或質子產生的活性氫來攻擊取代氯原子，從而使氯酚分解轉化[14]，具有反應條件溫和、操作相對簡單靈活且環境污染小的優點，因而具有較好的應用前景。

隨著氯酚中氯原子的數量和取代位置的不同，它們的毒性等化學性質有明顯差異[15]，研究不同氯酚同分異構體在電催化還原體系中的降解產物和反應速率具有重要意義。

本研究制備出以Ti網為基質的聚吡咯收飾Pd復合電極，用于6種DCP的電催化加氫脫氯，探討DCP同分異構體在特定條件下的降解產物和速率常數，得出 DCP同分異構體的電催化還原降解規律，為氯酚類污染物無毒無害化降解工藝的實際應用提供參考。

1　實　驗

1.1實驗材料

氯化鈀(PdCl2)購自西北有色金屬研究總院；DCPs和吡咯(Py)購自國藥集團化學試劑有限公司，Py在使用前進行蒸餾純化，現用現制；無水硫酸鈉(Na2SO4)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)購自天津市福晨化學試劑廠，以上藥品均為分析純。鉑(Pt)片購自北京有色金屬研究總院；Ti網購自河北安平縣線材篩網廠。

1.2電極的制備與測試

研究中所采用的Pd/PPy(SDBS)/Ti電極的制備方法、優化過程及性能表征見文獻[16]。

在電化學分析儀(CHI 660C，上海辰華儀器有限公司)上采用三電極體系對該電極進行循環伏安測試。Pd/PPy(SDBS)/Ti電極為工作電極、Pt片為對電極、汞/硫酸亞汞(Hg/Hg2SO4)為參比電極。采用電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES，IRIS Intrepid ER/S，美國熱電)分析電極表面金屬Pd的負載量。

1.3氯酚的電催化還原脫氯實驗

以雙室電解池為反應器，陰陽極室用陽離子交換膜(Nafion-324，杜邦公司)隔開；陰極液為 DCP水溶液，以0.05 mol·L-1Na2SO4作支持電解質，陽極液為0.05 mol·L-1Na2SO4水溶液，用硫酸調節陰極液的初始pH。以自制的Pd/PPy(SDBS)/Ti電極為陰極、Pt片為陽極進行恒電流脫氯，采用磁力攪拌消除濃差極化。脫氯反應產物采用高效液相色譜儀(HPLC，Waters 2489)檢測。

2　結果與討論

2.1電極的循環伏安測試

對制備的電極進行了循環伏安測試，如圖1所示。電極在-500～-700 mV范圍有氫吸附峰出現，對應的電流值為-121.3 mA。與本課題組之前制備的未經收飾的Pd/Ti電極[17]（氫吸附峰對應的電流值為-60.48 mA）相比，氫吸附峰電流值大大提高，有更高的催化活性。ICP-AES測試表明，Pd在電極表面的含量為 0.72 mg·cm-2。

圖1　Pd/PPy(SDBS)/Ti電極在0.5 mol·L-1H2SO4中的CV曲線（掃描速率為50 mV·s-1）Fig.1　CV curve of Pd/PPy(SDBS)/Ti electrode in 0.5 mol·L-1H2SO4solution(scan rate: 50 mV·s-1)

2.2工藝參數對脫氯的影響

根據文獻[18]的理論計算，DCP的同分異構體中，2,5-DCP的分子結構最為穩定。在本研究中，首先以2,5-DCP為目標污染物，探究了脫氯電流、pH和氯酚初始濃度對脫氯過程的影響。

2.2.1脫氯電流的影響在 2,5-DCP初始濃度為100 mg·L-1、支持電解質 Na2SO4濃度為 0.05 mol·L-1、溫度為25℃、陰極液初始pH為2.1的條件下，考察了不同脫氯電流對2,5-DCP轉化過程的影響，結果如圖2所示。

圖2　脫氯電流對2,5-DCP轉化過程的影響Fig.2　Effect of electrolysis current on conversion of 2,5-DCP

脫氯電流為2 mA時，2,5-DCP的轉化率很低，一直在 5%以下。當脫氯電流增加到 5 mA時，2,5-DCP的轉化率迅速升高，在70 min內完全轉化。當電流繼續增加至8 mA、甚至到11 mA時，初始階段 2,5-DCP轉化率進一步提高，但是反應到 40 min后，2,5-DCP轉化率變化很小，且在反應后期觀察到電極上有氣泡產生，發生了析氫副反應。故增大電流雖然可提高污染物轉化速率，但也會加劇副反應的發生。同時考慮到能量消耗等因素，后續脫氯過程選擇在5 mA下進行。

2.2.2初始pH的影響在2,5-DCP初始濃度為100 mg·L-1、支持電解質Na2SO4濃度為0.05 mol·L-1、溫度為25℃、脫氯電流為5 mA的條件下，考察了不同初始pH對2,5-DCP轉化過程的影響，結果如圖3所示。

圖3　初始pH對2,5-DCP轉化過程的影響Fig.3　Effect of initial pH on conversion of 2,5-DCP

當初始pH為2.1和2.5時，70 min內2,5-DCP均能實現完全轉化；而當初始pH為3.2和4.1時，70 min內2,5-DCP只能實現部分轉化。在反應過程中，pH較低時，氫離子被還原，生成還原氫；pH較高時，需要電解水產生還原氫。相比之下，pH低時更容易產生還原氫以用于電化學加氫脫氯。從工藝角度考慮，pH過低不利于后續處理，且增加成本。因此，本研究中的脫氯初始pH選為2.5。

2.2.3氯酚初始濃度的影響在脫氯電流為5 mA、支持電解質Na2SO4濃度為0.05 mol·L-1、溫度為25℃、陰極液初始pH為2.5的條件下，考察了不同2,5-DCP初始濃度對脫氯過程的影響，結果如圖 4所示。

2,5-DCP初始濃度從 75 mg·L-1增加至 125 mg·L-1時，轉化速率隨初始濃度的增加而有所下降，但2,5-DCP在70 min內都能實現完全轉化。這表明在一定范圍內，隨著2,5-DCP濃度的增加，污染物遷移到電極表面發生反應的機會增多，盡管初始濃度大，也可以在有效時間內被完全去除。

圖4　初始濃度對2,5-DCP轉化過程的影響Fig.4　Effect of initial concentration on conversion of 2,5-DCP

2.36種DCP脫氯動力學比較

在相同的實驗條件下，即初始濃度100 mg·L-1、脫氯電流 5 mA、支持電解質 Na2SO4濃度 0.05 mol·L-1、溫度 25℃、陰極液初始 pH 2.5，對2,3-DCP、2,4-DCP、2,5-DCP、2,6-DCP、3,4-DCP、3,5-DCP 6種DCP進行了70 min的脫氯研究，并對降解過程進行了動力學分析。

2.3.12,3-DCP脫氯動力學2,3-DCP還原脫氯結果如圖5所示。隨著反應進行，2,3-DCP的濃度呈指數趨勢下降，脫氯產物苯酚的濃度逐漸增加，中間產物2-CP的濃度先增加后減少，表明2-CP會進一步脫氯，生成苯酚。2,3-DCP還原脫氯可能的途徑如圖6所示。

圖5　2,3-DCP的脫氯實驗結果與相應的擬合曲線Fig.5　Dechlorination results and fitting curves of 2,3-DCP

圖6　2,3-DCP還原脫氯路徑Fig.6　Reductive dechlorination pathways of 2,3-DCP

文獻[19]認為電催化還原脫氯反應符合準一級動力學，本研究也采用一級反應動力學模型探討DCP的脫氯過程。根據圖6可得2,3-DCP的反應動力學方程

解式(1)～式(3)微分方程可得

式中，α表示濃度之比，α2,3-DCP表示C2,3-DCP,t/C2,3-DCP,0，αPh表示CPh/C2,3-DCP,0，k 表示

2,3-DCP還原脫氯過程中的表觀反應速率常數。

基于一級反應動力學方程的推導結果式(4)～式(6)，運用MatlabR2012a軟件對2,3-DCP脫氯過程的實驗數據進行擬合，相關系數 R2=0.9765，接近于 1，表明所假設的脫氯反應符合準一級動力學過程是合理的。計算出 k1=2.020×10-2min-1，k2=2.715×10-2min-1，k3=1.050×10-1min-1，2,3-DCP的脫氯速率常數 k=k1+k2=4.735×10-2min-1。

2.3.22,5-DCP脫氯動力學2,5-DCP的脫氯結果如圖7所示。在反應過程中，2,5-DCP濃度呈指數減少，中間產物2-CP和3-CP的濃度先增加后減少，苯酚濃度則不斷增加，表明產生的兩種單氯酚都會迅速地被進一步還原為苯酚。2,5-DCP可能的還原路徑如圖8所示。

圖7　2,5-DCP的脫氯實驗結果與相應的擬合曲線Fig.7　Dechlorination results and fitting curves of 2,5-DCP

圖8　2,5-DCP還原脫氯路徑Fig.8　Reductive dechlorination pathways of 2,5-DCP

根據圖 8，按一級反應動力學模型列出以下反應方程式

解式(7)～式(10)微分方程可得

基于一級反應動力學方程的推導結果式(11)～式(14)，運用MatlabR2012a軟件對2,5-DCP脫氯過程的實驗數據進行擬合，相關系數 R2=0.9691，接近于 1，表明該過程符合準一級動力學過程。計算出 k1=1.728×10-2min-1，k2=1.214×10-3min-1，k3=2.760×10-2min-1，k4=1.408×10-1min-1，k5=1.447×10-1min-1，2,5-DCP的脫氯速率常數k=k1+k2+k3=4.609×10-2min-1。

2.3.3其他 4種 DCP脫氯動力學類似地，2,4-DCP、2,6-DCP、3,4-DCP和3,5-DCP 4種氯酚的脫氯實驗結果及其擬合結果如圖9所示。

2,4-DCP脫氯過程的 k1=1.967×10-2min-1，k2=2.131×10-3min-1，k3=2.665×10-2min-1，k4=1.387×10-1min-1，k5=1.548×10-1min-1；脫氯速率常數k=k1+k2+k3=4.845×10-2min-1。

2,6-DCP的k1=2.320×10-2min-1，k2=1.997× 10-2min-1，k3=1.121×10-1min-1；脫氯速率常數k=k1+k2= 4.317×10-2min-1。

3,4-DCP的 k1=1.117×10-3min-1，k2=6.996× 10-4min-1，k3=3.791×10-2min-1，k4=1.590×10-1min-1，k5=1.055×10-1min-1；脫氯速率常數k=k1+k2+k3=3.973×10-2min-1。

3,5-DCP的 k1=1.061×10-2min-1，k2=2.709× 10-2min-1，k3=1.637×10-1min-1；脫氯速率常數k=k1+k2= 3.770×10-2min-1。

6種DCP的反應速率常數及半衰期見表1。6 種DCP的擬合相關系數R2值均接近1，表明實驗值與理論值擬合度較高，反應過程符合準一級動力學。

表1　電催化還原脫氯過程中6種DCP的反應速率常數和半衰期Table 1　Rate constants of six DCP isomers and their half-life during electrochemically reductive dechlorination

2.4產物分析及機理探討

由圖5、圖7、圖9可以看出，同一條件下，DCP的6種同分異構體的電化學還原脫氯產物均以苯酚為主，過程中都產生少量單氯酚。

其中，2,3-DCP的脫氯過程只檢測到2-CP，并沒有檢測到3-CP，說明鄰位氯原子較間位氯原子更穩定些。一方面，鄰位的氯原子和羥基可以形成氫鍵[20]，使得鄰位的氯穩定；另一個原因是空間位阻效應，鄰位氯原子兩邊分別為羥基和間位氯原子，阻礙了還原氫與鄰位氯的反應，導致間位氯原子被優先取代。

2,5-DCP和2,4-DCP的脫氯過程中均檢測到有兩種單氯酚產生，且產生的2-CP濃度遠大于4-CP 和 3-CP的濃度；這也表明鄰位氯原子比間位和對位的氯原子更難被取代，生成的 2-CP比 3-CP和4-CP更穩定[20-21]。2,6-DCP和3,5-DCP的脫氯過程中只檢測到1種單氯酚，分別為2-CP和3-CP，這是因為這兩種DCP的氯原子位置對稱，且反應過程中沒有發生異構化反應[22]。3,4-DCP脫氯過程中檢測到較低濃度的3-CP和4-CP，且3-CP和4-CP的濃度相當，這表明間位和對位氯原子同時被還原氫取代的概率相近，可能二者產生了共振效應，導致電子密度降低，因而相對穩定。

圖9　4種DCP的脫氯實驗結果與相應的擬合曲線Fig. 9　Dechlorination results and fitting curves of four DCP isomers

電催化還原脫氯速率的差異可能與氯酚分子的pKa有關。文獻[23]報道了6種DCP的pKa，如表2所示。與表1對比可知，含有鄰位氯原子的4 種DCP脫氯速率常數大小順序與它們的pKa順序吻合；另外，3,4-DCP和 3,5-DCP的關系也為3,5-DCP(3.770×10-2min-1，8.25)<3,4-DCP(3.973× 10-2min-1，8.62)。在一定程度上是pKa越小，氯酚在該體系中越難被降解，但6種DCP整體并不完全符合這種規律，3,4-DCP和3,5-DCP較鄰位取代的氯酚更難于降解。

表2　6種DCP的pKaTable 2　pKaof six DCP isomers

電催化還原脫氯速率的差異可能與氯酚分子的質子化效應有關。本研究中的初始pH為2.5，均遠小于DCP的pKa，因此氯酚在溶液中應處于質子化狀態，而質子化的氯酚將會使整個分子的電子云重新排布，且質子化程度越高，越容易吸引C—Cl周圍的電子云，電子云密度降低，C—Cl鍵的強度變弱，從而更容易被還原氫攻擊取代[24]。氯酚環上的不同位置受到質子化作用的難易程度不同，密度泛函理論和半經驗 MO方法計算得出羥基的對位比其他位置與質子的親和力更強一些，更容易被質子化，間位則相對較難被質子化[25]。此外，pH對氯酚的吸附也有影響，電催化反應發生在電極表面，因此，吸附的強弱也是影響反應進度的重要因素[26]。

綜上，6種DCP脫氯降解難度由小到大依次為2,4-DCP < 2,3-DCP<2,5-DCP<2,6-DCP<3,4-DCP< 3,5-DCP，表明在電催化還原脫氯反應過程中，DCP的降解難易程度受分子結構本身和外界環境等多因素綜合影響。

2.5電極的穩定性測試

將制備好的 Pd/PPy(SDBS)/Ti電極用于2,5-DCP的脫氯降解，重復使用10次后，電極仍能在70 min內將污染物完全轉化，如圖10所示。使用10次后的CV測試結果如圖11所示，CV曲線基本吻合，電極催化活性無明顯降低；并通過ICP-AES測得電極使用前后 Pd含量沒有變化，這表明該電極的穩定性良好。

圖10　重復使用Pd/PPy(SDBS)/Ti電極去除2,5-DCPFig.10　Repeated reduction of 2,5-DCP on Pd/PPy(SDBS)/Ti electrode

圖11　Pd/PPy(SDBS)/Ti電極使用前后的CV曲線Fig.11　CV curves of Pd/PPy(SDBS)/Ti electrode before and after use

3　結　論

（1）以電化學沉積法制備的 Pd/PPy(SDBS)/Ti電極在25℃、電流5 mA、初始pH 2.5條件下70 min內可以將100 mg·L-12,5-DCP完全去除，該電極有較好的電催化活性。

（2）DCP的電化學還原脫氯過程符合準一級反應動力學。實驗條件下，6種DCP的反應速率常數從大到小依次為2,4-DCP>2,3-DCP>2,5-DCP> 2,6-DCP>3,4-DCP>3,5-DCP，分別為4.845×10-2、4.735×10-2、4.609×10-2、4.317×10-2、3.973×10-2、3.770×10-2min-1。

（3）6種DCP在Pd/PPy(SDBS)/Ti電極上還原脫氯的產物以苯酚為主，同時會產生少量的單氯酚；其中含鄰位氯原子的4種DCP脫氯過程中產生的單氯酚是以2-CP為主，3-CP和4-CP的濃度很小。

（4）推測 DCP脫氯難易程度是由分子結構、質子化作用和溶液的pH等因素共同決定。

（5）Pd/PPy(SDBS)/Ti電極重復使用10次以后，電極性能沒有收變，穩定性良好。

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Electrochemically reductive dechlorination of six dichlorophenol isomers：comparison of apparent kinetics

ZHAO Sisi，WEI Xuefeng，SUN Zhirong
(College of Environmental & Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

Chlorophenols are persistent organic pollutants with high toxicity. Dichlorophenols (DCPs) include six isomers due to different substituted position of chlorine atoms. Self-made Pd/polypyrrole(sodium dodecylbenzene sulfonate)/Ti electrode (Pd/PPy(SDBS)/Ti electrode) was employed to dechlorinate six DCP isomers. The effects of electrolysis current, initial pH and the initial concentration of target pollutant on the dechlorination process of 2,5-DCP were investigated. Under the selected conditions, i.e., applied current of 5 mA, initial pH of 2.5 and temperature of 25℃, dechlorination experiments of 2,3-DCP, 2,5-DCP, 2,4-DCP, 2,6-DCP, 3,4-DCP and 3,5-DCP with the same DCP concentration of 100 mg·L-1were conducted, respectively. Phenol was the main product and a small amount of monochlorophenol could be detected during the dechlorination of six DCPs. The reaction rate constants of six DCPs were 4.735×10-2min-1, 4.609×10-2min-1, 4.845×10-2min-1, 4.317×10-2min-1, 3.973× 10-2min-1and 3.770×10-2min-1, respectively. It showed that the degradation rates of DCPs were affected by pKa, protonation and pH. The degradation difficulty of six DCPs was 2,4-DCP<2,3-DCP<2,5-DCP<2,6-DCP< 3,4-DCP<3,5-DCP.

chlorophenols；electrochemistry；catalytic reduction；reaction kinetics；rate constant

date: 2015-01-09.

Prof. SUN Zhirong, zrsun@bjut.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51278006, 51478014) and the Importation and Development of High-Caliber Talents Project of Beijing Municipal Institutions (CIT&TCD20130311).

10.11949/j.issn.0438-1157.20150031

X 131.2

A

0438—1157（2015）11—4452—08

2015-01-09收到初稿，2015-04-08收到修改稿。

聯系人：孫治榮。第一作者：趙思思(1992—)，女，碩士研究生。

國家自然科學基金項目(51278006, 51478014)；北京市屬高等學校長城學者培養計劃項目(CIT&TCD20130311)。