X-TanR一種卓越可持續的創新有機鞣技術

Dr.Dietrich Tegtmeyer,Chris Tysoe,Dr.Juergen Reiners著

陳浩編譯

1 前言

從科學角度看，鞣制是使膠原的三螺旋結構永久穩定，即使在除去大部分的水之后。從穩定機理來看，可以分為三種主要的鞣制原理：

（1）金屬鹽（如鉻鹽）與膠原三螺旋多肽鏈上的羧基形成絡合物。

（2）從植物果實和樹皮等提取和濃縮出的植物鞣劑，主要通過與多肽的某種官能團相互間的氫鍵作用以穩定三螺旋結構。

（3）合成的鞣制化學品與膠原螺旋結構的官能團間形成共價化學交聯反應。最常用的就是以戊二醛（GTA）為基礎的系統，它與多肽鏈的氨基反應形成網絡結構。

對所有的機理進行了深入的研究，有許多甚至近期發表的觀點對它們進行了完美的解釋。從應用和經濟的角度進行比較，對大多數皮革制品來說，鉻鞣仍然是最可行的技術。甚至從環境角度來看，如果完全按照現代的標準正確操作，鉻鞣也是一個有利和安全的鞣制技術。然而，在一些應用中，對無金屬鞣制制品有技術需求。一些應用（如儀表板、汽車門面板），尺寸穩定性是關鍵，在此白濕革就顯示出了它的優越性。此外，在某種情況下對皮革可循環性需求的增加使白濕皮鞣制成了標準選擇。總之，有足夠的理由認為白濕革是一個重要的細分市場。

2 鞣制系統的化學原理

目前為止，所有的白濕革技術具有固有的局限性，特別是在環境問題方面。最近的報道顯示，行業在白濕革技術創新方面有極大興趣，盡管大量的性能數據還沒有報道。本文展示了近代的白濕革工藝，它已經過生產驗證，為制革者提供了更高的環境和經濟效益。這種無金屬無醛鞣制技術是以聚氨基甲酰磺酸鹽（PCMS）為基礎的。它與特殊的聚合物和助劑結合鞣制，可生產出滿足所有性能需求的皮革。這種新鞣劑叫做X-TanR，鞣制后的半成品由于其獨特的性質被稱作X-白濕皮。

基于多官能氨基甲酰磺酸的基本鞣制過程，本公司和其他人在20世紀 80、90年代已有描述。由于鞣制過程的不穩定性和液體鞣劑沒有足夠的保質期，這一系統沒有引入制革廠實際生產中。

圖1 聚氨基甲酰磺酸鹽(PCMS)與膠原的反應機理示意圖（R=碳氫化合物殘基和多官能衍生物）

新的專利產品X-TanR克服了這些缺陷。X-TanR為白色粉狀，儲存穩定性好。它無毒、無致敏性、易溶于水，使用安全。由此研發的工藝，通過系統和深入細致的研究在有機鞣領域獲得了突破。

X-TanR在酸性及中性介質中都相對穩定。因此，建議在弱堿性條件下（pH＞7～9）進行鞣制，有助于其反應。p H低于中性時，X-TanR可以完全滲透，然后慢慢提高堿度，鞣制反應順利進行。鞣制過程中，有兩個主要反應：

其一，一旦滲透和活化，X-TanR迅速與膠原的氨基發生反應形成穩定的脲鍵（圖1）。在膠原的賴氨酸氨基間發生的這種希望的反應，形成網絡使膠原的三螺旋結構穩定。反應完全后，PCMS與膠原形成共價鍵，能通過常規的水解穩定性試驗。甚至在非常苛刻的條件下，只要膠原材料本身沒有水解，脲鍵也不會化學分解。

其二，另一反應是PCMS與氫氧根離子(OH-)的水解反應。這里PCMS（即溶液中未消耗掉的X-TanR）分解為碳酸氫鹽(HCO3-)和亞硫酸氫鹽。這種競爭性反應與同胺的鞣制反應比較可以忽略，它的反應速度相當慢。這樣，在膠原存在下采用正確的反應條件，鞣制反應首先發生，是主要的反應路線（至少作為對膠原的第一交聯反應）。

當氨基甲酰磺酸基團首先與膠原反應后，裸皮中的情形也許有所不同。這里，下一個氨基甲酰磺酸基團與氨基反應的自由程度會受到制約。裸皮中水解反應的可能性增加，導致在交聯劑的另一側形成氨基基團。這個氨基將立刻與另一個氨基甲酰磺酸基團反應，通過脲基形成一個擴鏈。這種副反應有可能會發生數次，在膠原的一處或兩處產生不同長度的脂肪聚脲鏈，圖2所示為可能的反應樹。根據鞣制工藝條件，鞣制最可能的結果是各種長度的與膠原基質交聯的聚脲鏈的混合。研究了鞣制結果，并通過一個獨立的知名研究所進一步解釋確認。

在溶液中未吸收的X-TanR也發生著類似的水解反應。由于它在這一p H范圍內的高反應活性，PCMS在廢液中的生命周期非常短。水解出的產物是脂肪胺，或經過隨后與PCMS分子的反應，形成含氨基末端基的更長的脂肪聚脲鏈。這種水解產物無毒，易生物降解，因此對操作工人和環境無危害。在完全水解的皮革中也會產生類似的反應產物。

3 X-TanR鞣革原理證明

圖2 鞣制階段PCMS可能發生的兩種反應形成各種長度的聚脲鏈混合物示意圖，帶圓圈的結構最有可能

圖3 皮粉試驗

讓一個獨立的研究機構來分析X-白濕革的交聯程度，用他們自己的設施觀察從原料皮到鞣制的整個生產過程，證實了X-TanR是一種真正的鞣劑。根據DINE NISO3380方法測量了不同皮革的收縮溫度，鞣制后在72.0～77℃之間，復鞣后在84.0～85.5℃之間。差示掃描量熱（DSC）測量了皮不同的層，整個截面鞣制均勻，收縮溫度分別是73.5～80.0℃和85.6～87.8℃。

為了更詳細解釋機理，進行了皮粉的單獨試驗。

在第一個實驗中，確定了隨著X-TanR用量的增加收縮溫度增加（圖3）。加入與膠原中氨基等克分子量的多功能CMS基團，在合適的鞣制反應條件下收縮溫度最佳；X-TanR用量再進一步增加，收縮溫度不再增加。

第二個實驗中，各種不同用量X-TanR鞣制的皮革在胰凝乳蛋白酶的緩沖溶液中處理4 h。酶降解的程度直接揭示膠原的交聯程度。根據第一個實驗結果，膠原中加入等克分子量的多功能CMS基團和氨基產生最佳交聯。在這個X-TanR的最佳用量下，盡管事實上只有50%的膠原交聯，但卻獲得了很高的收縮溫度。

進一步試驗顯示，鞣制過程中很大比例的賴氨酸未發生反應。這些使我們假定除共價交聯外還有另一個穩定機制。

鞣制過程中，只有部分CMS基團直接和膠原的賴氨酸結合，其他的CMS基團根據上面提到的機理形成聚脲鏈。這些聚脲鏈可以通過氫橋與膠原的官能基強烈相互作用。我們相信這種穩定性與前言中提到的植鞣相似。如果至少交聯劑一端與膠原結合，通常條件下這種穩定性被認為是永久的。

膠原中大量未交聯的賴氨酸基團實際上使其區別于其他白濕革的生產工藝，具有進一步的優勢。當收縮溫度滿足X-白濕革削勻，在隨后的復鞣過程中這些基團仍然是自由的。這些自由的賴氨酸基團增加了陰離子化學品如染料和合成鞣劑的結合點位，已證明X-白濕革具有很好的染色性。

4 鞣制工藝特點

根據化學解釋，X-TanR在軟化后加入（不需浸酸），利于它在相當短的時間內完全滲透。通過加入一個合適的物質使p H=8以上，交聯反應開始，立即遵循前面描述的機理。在交聯反應過程中亞硫酸氫鈉形成，使p H緩慢降低至中性。這是鞣制的皮革中間產物已經做好了接受下一步處理的標志。鞣制反應容易受到溫度升高或降低的影響，且可以通過溫和的酸化中斷。

根據化學品的用量和程序，收縮溫度可達到72～78℃。要達到更高的收縮溫度是可能的，然而這一溫度已經可以滿足削勻了。擠水和削勻容易進行，對規模化機械生產表現出良好的效果。

根據皮革制品的要求，X-TanR鞣制后用鉻鞣劑復鞣也是一種選擇，仍然可以在膠原的羧基上與鉻鹽形成絡合物。這將使制革生產含鉻制品而不產生含鉻、醛和有機氯革屑。

從環境的角度分析，這個工藝的幾個優點已被證實。與傳統白濕革鞣制最大的不同就是省去了浸酸過程，減少了75%的總溶解固體。與標準的白濕革生產過程比較特別是氯含量可減少99.5%。此外，參照內部基準研究表明，從原皮到白濕革所有相關的生產參數約減少10%，比如鞣制過程的生產時間、能量消耗以及COD負荷。

此外，革屑、廢水和白濕革均不含金屬、醛、AOX或其他鞣劑，有助于皮革副產物的再利用，也提高了皮革和革屑的生物降解性。科學研究已經證明，在特定降解條件下，大約50%的皮革56天后生物降解了。

5 X-TanR技術的皮革性能

物理測試結果顯示X-TanR鞣制后的皮革性能非常接近甚至超過常規白濕革的性能。X-TanR鞣制的皮革因其杰出的性能使其應用廣泛（比如汽車、鞋面、家具）。其中，下面的實驗數據已經證實了我們的解釋。

撕裂強度測試（DIN53329 A方法）38N，抗張強度（(DIN53328方法）196N，斷裂伸長率(DIN53328)49%，這些都在由主要汽車制造商制定的標準范圍內。撕裂強度38 N特別值得注意。特別與鞋面革制造商相關的崩裂高度最小值為8.4mm，縫合撕裂強度為75.4da N/c m。

耐老化試驗（T L52064版本12/2009，濕/熱20次——由一個獨立的研究機構試驗）比較了GTA和X-TanR鞣革的熱尺寸穩定性，X-TanR表現出了很好的性能。這意味著X-TanR鞣制的皮革高度適宜在條件要求苛刻的儀表盤上應用。迄今，只有現代白濕皮的情形才滿意。這種性能進一步證明了

X-TanR良好的鞣制能力。

特別值得注意的是它的白色和染色能力。X-白濕革色白，是形成鮮艷色調的基礎。迄今，現今工藝水平的白濕皮系統無法實現，它的顏色會不同程度地變黃。

X-TanR鞣革按生產條件涂飾，并通過了常規的涂層粘著力（干態/濕態）、撓曲性、摩擦牢度測試。通過適當的復鞣（包括使用P C A軟化聚合物）后可得到優異的感官性能。

6 結論

X-TanR是最新一代有機鞣技術，與傳統的白濕革技術相比，它具有幾大有價值的優勢。這一工藝是穩定的和可控的，使整個橫截面的收縮溫度都很好，超過了70℃（戊二醛工藝在正式的相同試驗條件下也聲稱可達到）。新技術已完全通過實驗，皮革優異的性能可廣泛應用于需要的各種皮革制品。通常，這種創新技術包括超強易于處理性、皮革性能和可持續性。

處理方面：（1）X-TanR具有很強的滲透性，即使是很厚的裸皮。（2）X-TanR鞣制過程安全且易控制。（3）X-白濕革生產工藝穩定且簡單，容易回濕和削勻。（4）生產周期比傳統白濕革減少了10%。

皮革性能：（1）X-白濕革色白，不易變黃。具有極好的染色性能，可以染出絢麗的色彩。（2）X-白濕革收縮溫度在 70℃以上，具有極好的熱尺寸穩定性。（3）X-白濕革具有高撕裂強度和良好的感官性能。

可持續性：（1）X-TanR鞣制不需要浸酸，減少了廢水中75%的溶解性總固體和99.5%的氯離子。（2）X-TanR反應完全，廢水和削勻屑中都不含對生物處理有害的醛、鹵化物或未反應的鞣劑。這就使削勻屑有了更廣闊的應用機會，使主要副產物能更好地循環使用。（3）削勻屑和成品在公認的研究所進行了生物降解試驗，56天后，皮革降解50%。（4）本技術還減少了能量消耗。