X-TanR一種卓越可持續(xù)的創(chuàng)新有機(jī)鞣技術(shù)

Dr.Dietrich Tegtmeyer,Chris Tysoe,Dr.Juergen Reiners著

陳浩編譯

1 前言

從科學(xué)角度看，鞣制是使膠原的三螺旋結(jié)構(gòu)永久穩(wěn)定，即使在除去大部分的水之后。從穩(wěn)定機(jī)理來(lái)看，可以分為三種主要的鞣制原理：

（1）金屬鹽（如鉻鹽）與膠原三螺旋多肽鏈上的羧基形成絡(luò)合物。

（2）從植物果實(shí)和樹皮等提取和濃縮出的植物鞣劑，主要通過與多肽的某種官能團(tuán)相互間的氫鍵作用以穩(wěn)定三螺旋結(jié)構(gòu)。

（3）合成的鞣制化學(xué)品與膠原螺旋結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)間形成共價(jià)化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)。最常用的就是以戊二醛（GTA）為基礎(chǔ)的系統(tǒng)，它與多肽鏈的氨基反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

對(duì)所有的機(jī)理進(jìn)行了深入的研究，有許多甚至近期發(fā)表的觀點(diǎn)對(duì)它們進(jìn)行了完美的解釋。從應(yīng)用和經(jīng)濟(jì)的角度進(jìn)行比較，對(duì)大多數(shù)皮革制品來(lái)說，鉻鞣仍然是最可行的技術(shù)。甚至從環(huán)境角度來(lái)看，如果完全按照現(xiàn)代的標(biāo)準(zhǔn)正確操作，鉻鞣也是一個(gè)有利和安全的鞣制技術(shù)。然而，在一些應(yīng)用中，對(duì)無(wú)金屬鞣制制品有技術(shù)需求。一些應(yīng)用（如儀表板、汽車門面板），尺寸穩(wěn)定性是關(guān)鍵，在此白濕革就顯示出了它的優(yōu)越性。此外，在某種情況下對(duì)皮革可循環(huán)性需求的增加使白濕皮鞣制成了標(biāo)準(zhǔn)選擇。總之，有足夠的理由認(rèn)為白濕革是一個(gè)重要的細(xì)分市場(chǎng)。

2 鞣制系統(tǒng)的化學(xué)原理

目前為止，所有的白濕革技術(shù)具有固有的局限性，特別是在環(huán)境問題方面。最近的報(bào)道顯示，行業(yè)在白濕革技術(shù)創(chuàng)新方面有極大興趣，盡管大量的性能數(shù)據(jù)還沒有報(bào)道。本文展示了近代的白濕革工藝，它已經(jīng)過生產(chǎn)驗(yàn)證，為制革者提供了更高的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。這種無(wú)金屬無(wú)醛鞣制技術(shù)是以聚氨基甲酰磺酸鹽（PCMS）為基礎(chǔ)的。它與特殊的聚合物和助劑結(jié)合鞣制，可生產(chǎn)出滿足所有性能需求的皮革。這種新鞣劑叫做X-TanR，鞣制后的半成品由于其獨(dú)特的性質(zhì)被稱作X-白濕皮。

基于多官能氨基甲酰磺酸的基本鞣制過程，本公司和其他人在20世紀(jì) 80、90年代已有描述。由于鞣制過程的不穩(wěn)定性和液體鞣劑沒有足夠的保質(zhì)期，這一系統(tǒng)沒有引入制革廠實(shí)際生產(chǎn)中。

圖1 聚氨基甲酰磺酸鹽(PCMS)與膠原的反應(yīng)機(jī)理示意圖（R=碳?xì)浠衔餁埢投喙倌苎苌铮?/p>

新的專利產(chǎn)品X-TanR克服了這些缺陷。X-TanR為白色粉狀，儲(chǔ)存穩(wěn)定性好。它無(wú)毒、無(wú)致敏性、易溶于水，使用安全。由此研發(fā)的工藝，通過系統(tǒng)和深入細(xì)致的研究在有機(jī)鞣領(lǐng)域獲得了突破。

X-TanR在酸性及中性介質(zhì)中都相對(duì)穩(wěn)定。因此，建議在弱堿性條件下（pH＞7～9）進(jìn)行鞣制，有助于其反應(yīng)。p H低于中性時(shí)，X-TanR可以完全滲透，然后慢慢提高堿度，鞣制反應(yīng)順利進(jìn)行。鞣制過程中，有兩個(gè)主要反應(yīng)：

其一，一旦滲透和活化，X-TanR迅速與膠原的氨基發(fā)生反應(yīng)形成穩(wěn)定的脲鍵（圖1）。在膠原的賴氨酸氨基間發(fā)生的這種希望的反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)使膠原的三螺旋結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。反應(yīng)完全后，PCMS與膠原形成共價(jià)鍵，能通過常規(guī)的水解穩(wěn)定性試驗(yàn)。甚至在非常苛刻的條件下，只要膠原材料本身沒有水解，脲鍵也不會(huì)化學(xué)分解。

其二，另一反應(yīng)是PCMS與氫氧根離子(OH-)的水解反應(yīng)。這里PCMS（即溶液中未消耗掉的X-TanR）分解為碳酸氫鹽(HCO3-)和亞硫酸氫鹽。這種競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)與同胺的鞣制反應(yīng)比較可以忽略，它的反應(yīng)速度相當(dāng)慢。這樣，在膠原存在下采用正確的反應(yīng)條件，鞣制反應(yīng)首先發(fā)生，是主要的反應(yīng)路線（至少作為對(duì)膠原的第一交聯(lián)反應(yīng)）。

當(dāng)氨基甲酰磺酸基團(tuán)首先與膠原反應(yīng)后，裸皮中的情形也許有所不同。這里，下一個(gè)氨基甲酰磺酸基團(tuán)與氨基反應(yīng)的自由程度會(huì)受到制約。裸皮中水解反應(yīng)的可能性增加，導(dǎo)致在交聯(lián)劑的另一側(cè)形成氨基基團(tuán)。這個(gè)氨基將立刻與另一個(gè)氨基甲酰磺酸基團(tuán)反應(yīng)，通過脲基形成一個(gè)擴(kuò)鏈。這種副反應(yīng)有可能會(huì)發(fā)生數(shù)次，在膠原的一處或兩處產(chǎn)生不同長(zhǎng)度的脂肪聚脲鏈，圖2所示為可能的反應(yīng)樹。根據(jù)鞣制工藝條件，鞣制最可能的結(jié)果是各種長(zhǎng)度的與膠原基質(zhì)交聯(lián)的聚脲鏈的混合。研究了鞣制結(jié)果，并通過一個(gè)獨(dú)立的知名研究所進(jìn)一步解釋確認(rèn)。

在溶液中未吸收的X-TanR也發(fā)生著類似的水解反應(yīng)。由于它在這一p H范圍內(nèi)的高反應(yīng)活性，PCMS在廢液中的生命周期非常短。水解出的產(chǎn)物是脂肪胺，或經(jīng)過隨后與PCMS分子的反應(yīng)，形成含氨基末端基的更長(zhǎng)的脂肪聚脲鏈。這種水解產(chǎn)物無(wú)毒，易生物降解，因此對(duì)操作工人和環(huán)境無(wú)危害。在完全水解的皮革中也會(huì)產(chǎn)生類似的反應(yīng)產(chǎn)物。

3 X-TanR鞣革原理證明

圖2 鞣制階段PCMS可能發(fā)生的兩種反應(yīng)形成各種長(zhǎng)度的聚脲鏈混合物示意圖，帶圓圈的結(jié)構(gòu)最有可能

圖3 皮粉試驗(yàn)

讓一個(gè)獨(dú)立的研究機(jī)構(gòu)來(lái)分析X-白濕革的交聯(lián)程度，用他們自己的設(shè)施觀察從原料皮到鞣制的整個(gè)生產(chǎn)過程，證實(shí)了X-TanR是一種真正的鞣劑。根據(jù)DINE NISO3380方法測(cè)量了不同皮革的收縮溫度，鞣制后在72.0～77℃之間，復(fù)鞣后在84.0～85.5℃之間。差示掃描量熱（DSC）測(cè)量了皮不同的層，整個(gè)截面鞣制均勻，收縮溫度分別是73.5～80.0℃和85.6～87.8℃。

為了更詳細(xì)解釋機(jī)理，進(jìn)行了皮粉的單獨(dú)試驗(yàn)。

在第一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，確定了隨著X-TanR用量的增加收縮溫度增加（圖3）。加入與膠原中氨基等克分子量的多功能CMS基團(tuán)，在合適的鞣制反應(yīng)條件下收縮溫度最佳；X-TanR用量再進(jìn)一步增加，收縮溫度不再增加。

第二個(gè)實(shí)驗(yàn)中，各種不同用量X-TanR鞣制的皮革在胰凝乳蛋白酶的緩沖溶液中處理4 h。酶降解的程度直接揭示膠原的交聯(lián)程度。根據(jù)第一個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，膠原中加入等克分子量的多功能CMS基團(tuán)和氨基產(chǎn)生最佳交聯(lián)。在這個(gè)X-TanR的最佳用量下，盡管事實(shí)上只有50%的膠原交聯(lián)，但卻獲得了很高的收縮溫度。

進(jìn)一步試驗(yàn)顯示，鞣制過程中很大比例的賴氨酸未發(fā)生反應(yīng)。這些使我們假定除共價(jià)交聯(lián)外還有另一個(gè)穩(wěn)定機(jī)制。

鞣制過程中，只有部分CMS基團(tuán)直接和膠原的賴氨酸結(jié)合，其他的CMS基團(tuán)根據(jù)上面提到的機(jī)理形成聚脲鏈。這些聚脲鏈可以通過氫橋與膠原的官能基強(qiáng)烈相互作用。我們相信這種穩(wěn)定性與前言中提到的植鞣相似。如果至少交聯(lián)劑一端與膠原結(jié)合，通常條件下這種穩(wěn)定性被認(rèn)為是永久的。

膠原中大量未交聯(lián)的賴氨酸基團(tuán)實(shí)際上使其區(qū)別于其他白濕革的生產(chǎn)工藝，具有進(jìn)一步的優(yōu)勢(shì)。當(dāng)收縮溫度滿足X-白濕革削勻，在隨后的復(fù)鞣過程中這些基團(tuán)仍然是自由的。這些自由的賴氨酸基團(tuán)增加了陰離子化學(xué)品如染料和合成鞣劑的結(jié)合點(diǎn)位，已證明X-白濕革具有很好的染色性。

4 鞣制工藝特點(diǎn)

根據(jù)化學(xué)解釋，X-TanR在軟化后加入（不需浸酸），利于它在相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)完全滲透。通過加入一個(gè)合適的物質(zhì)使p H=8以上，交聯(lián)反應(yīng)開始，立即遵循前面描述的機(jī)理。在交聯(lián)反應(yīng)過程中亞硫酸氫鈉形成，使p H緩慢降低至中性。這是鞣制的皮革中間產(chǎn)物已經(jīng)做好了接受下一步處理的標(biāo)志。鞣制反應(yīng)容易受到溫度升高或降低的影響，且可以通過溫和的酸化中斷。

根據(jù)化學(xué)品的用量和程序，收縮溫度可達(dá)到72～78℃。要達(dá)到更高的收縮溫度是可能的，然而這一溫度已經(jīng)可以滿足削勻了。擠水和削勻容易進(jìn)行，對(duì)規(guī)模化機(jī)械生產(chǎn)表現(xiàn)出良好的效果。

根據(jù)皮革制品的要求，X-TanR鞣制后用鉻鞣劑復(fù)鞣也是一種選擇，仍然可以在膠原的羧基上與鉻鹽形成絡(luò)合物。這將使制革生產(chǎn)含鉻制品而不產(chǎn)生含鉻、醛和有機(jī)氯革屑。

從環(huán)境的角度分析，這個(gè)工藝的幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)已被證實(shí)。與傳統(tǒng)白濕革鞣制最大的不同就是省去了浸酸過程，減少了75%的總?cè)芙夤腆w。與標(biāo)準(zhǔn)的白濕革生產(chǎn)過程比較特別是氯含量可減少99.5%。此外，參照內(nèi)部基準(zhǔn)研究表明，從原皮到白濕革所有相關(guān)的生產(chǎn)參數(shù)約減少10%，比如鞣制過程的生產(chǎn)時(shí)間、能量消耗以及COD負(fù)荷。

此外，革屑、廢水和白濕革均不含金屬、醛、AOX或其他鞣劑，有助于皮革副產(chǎn)物的再利用，也提高了皮革和革屑的生物降解性。科學(xué)研究已經(jīng)證明，在特定降解條件下，大約50%的皮革56天后生物降解了。

5 X-TanR技術(shù)的皮革性能

物理測(cè)試結(jié)果顯示X-TanR鞣制后的皮革性能非常接近甚至超過常規(guī)白濕革的性能。X-TanR鞣制的皮革因其杰出的性能使其應(yīng)用廣泛（比如汽車、鞋面、家具）。其中，下面的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)已經(jīng)證實(shí)了我們的解釋。

撕裂強(qiáng)度測(cè)試（DIN53329 A方法）38N，抗張強(qiáng)度（(DIN53328方法）196N，斷裂伸長(zhǎng)率(DIN53328)49%，這些都在由主要汽車制造商制定的標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。撕裂強(qiáng)度38 N特別值得注意。特別與鞋面革制造商相關(guān)的崩裂高度最小值為8.4mm，縫合撕裂強(qiáng)度為75.4da N/c m。

耐老化試驗(yàn)（T L52064版本12/2009，濕/熱20次——由一個(gè)獨(dú)立的研究機(jī)構(gòu)試驗(yàn)）比較了GTA和X-TanR鞣革的熱尺寸穩(wěn)定性，X-TanR表現(xiàn)出了很好的性能。這意味著X-TanR鞣制的皮革高度適宜在條件要求苛刻的儀表盤上應(yīng)用。迄今，只有現(xiàn)代白濕皮的情形才滿意。這種性能進(jìn)一步證明了

X-TanR良好的鞣制能力。

特別值得注意的是它的白色和染色能力。X-白濕革色白，是形成鮮艷色調(diào)的基礎(chǔ)。迄今，現(xiàn)今工藝水平的白濕皮系統(tǒng)無(wú)法實(shí)現(xiàn)，它的顏色會(huì)不同程度地變黃。

X-TanR鞣革按生產(chǎn)條件涂飾，并通過了常規(guī)的涂層粘著力（干態(tài)/濕態(tài)）、撓曲性、摩擦牢度測(cè)試。通過適當(dāng)?shù)膹?fù)鞣（包括使用P C A軟化聚合物）后可得到優(yōu)異的感官性能。

6 結(jié)論

X-TanR是最新一代有機(jī)鞣技術(shù)，與傳統(tǒng)的白濕革技術(shù)相比，它具有幾大有價(jià)值的優(yōu)勢(shì)。這一工藝是穩(wěn)定的和可控的，使整個(gè)橫截面的收縮溫度都很好，超過了70℃（戊二醛工藝在正式的相同試驗(yàn)條件下也聲稱可達(dá)到）。新技術(shù)已完全通過實(shí)驗(yàn)，皮革優(yōu)異的性能可廣泛應(yīng)用于需要的各種皮革制品。通常，這種創(chuàng)新技術(shù)包括超強(qiáng)易于處理性、皮革性能和可持續(xù)性。

處理方面：（1）X-TanR具有很強(qiáng)的滲透性，即使是很厚的裸皮。（2）X-TanR鞣制過程安全且易控制。（3）X-白濕革生產(chǎn)工藝穩(wěn)定且簡(jiǎn)單，容易回濕和削勻。（4）生產(chǎn)周期比傳統(tǒng)白濕革減少了10%。

皮革性能：（1）X-白濕革色白，不易變黃。具有極好的染色性能，可以染出絢麗的色彩。（2）X-白濕革收縮溫度在 70℃以上，具有極好的熱尺寸穩(wěn)定性。（3）X-白濕革具有高撕裂強(qiáng)度和良好的感官性能。

可持續(xù)性：（1）X-TanR鞣制不需要浸酸，減少了廢水中75%的溶解性總固體和99.5%的氯離子。（2）X-TanR反應(yīng)完全，廢水和削勻屑中都不含對(duì)生物處理有害的醛、鹵化物或未反應(yīng)的鞣劑。這就使削勻屑有了更廣闊的應(yīng)用機(jī)會(huì)，使主要副產(chǎn)物能更好地循環(huán)使用。（3）削勻屑和成品在公認(rèn)的研究所進(jìn)行了生物降解試驗(yàn)，56天后，皮革降解50%。（4）本技術(shù)還減少了能量消耗。