C／C－SiC復合材料表面ZrB2基陶瓷涂層的制備及高溫燒結機理

張 響，陳招科，熊 翔

（中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083）

C／C－SiC復合材料和C／C復合材料都是以碳纖維為增強相的復合材料，綜合了纖維增強體高強的力學性能和基體良好化學穩定性，具有密度低，比強度高、耐腐蝕以及穩定的摩擦因數，是航空航天、機械工程等領域理想的高溫結構材料［1－4］。然而在有氧氣氛下，復合材料中的碳纖維400℃左右開始氧化，500℃以上迅速氧化，并最終導致該材料毀滅性破壞［5，6］。抗氧化涂層是提高復合材料高溫抗氧化、耐燒蝕性能的有效方法。在各抗氧化涂層體系中，ZrB2基陶瓷涂層具有高熔點（3040℃）、高強度、高硬度、良好的導熱、導電性等一系列優異性能，并有相關研究其在1500℃有氧條件下表現出了良好的抗氧化性能［7－10］。此外，作為 ZrB2的氧化產物，ZrO2具有較低的表面蒸氣壓和較高的熔點（2677℃），同時能有效地降低氧擴散速率［11，12］。

目前，國內外制備ZrB2涂層主要有刷涂法、磁控濺射［13，14］、離子束輔助沉積法［15］、包埋法［16］、化學氣相沉積（CVD）［17］等方法。與其他方法相比，刷涂法具有工藝簡單，對制備涂層基體表面要求低，設備要求低等優點，并且可以制備出大面積的ZrB2基涂層，從而滿足許多領域的需求。刷涂法制備ZrB2基涂層的結構與性能取決于諸多因素，包括漿料成分配比、漿料攪拌時間、刷涂方式、燒結溫度、燒結時間以及基體類型等因素。

目前刷涂法制備ZrB2基涂層主要問題是涂層與基體的結合力較弱，且ZrB2的熱膨脹系數與C／C－SiC復合材料和C／C復合材料都相差較大，在燒結過程中常因熱膨脹系數失配而產生熱應力，從而使涂層開裂乃至剝落。

因此，本工作為了減小基體與涂層之間的熱膨脹系數差異，向ZrB2涂層加入SiC來降低涂層的熱膨脹系數，向低密度C／C復合材料中熔滲Si組元來增大基體熱膨脹系數；同時向涂層中加入ZrO2－Y2O3（YSZ）來增加陶瓷韌性。通過刷涂法分別在C／C－SiC基體和C／C基體的表面制備涂層，對制備的涂層進行了成分及微觀結構分析，并探究了C／C－SiC基體表面ZrB2基涂層的高溫燒結機理。

1 實驗材料與方法

1.1 基體的制備

以碳纖維針刺整體氈為預制體，通過多次化學氣相滲透（CVI）增密獲得密度1.2～1.3g／cm3C／C復合材料坯體，以硅粉為硅源，在真空環境下通過熔滲法在1600℃溫度下制得密度為2.0g／cm3左右的C／C－SiC復合材料。

將C／C－SiC復合材料和 C／C復合材料 （密度1.7g／cm3）統一加工成尺寸30mm×20mm×5.5mm的方形基體。試樣用1500目碳化硅砂紙打磨，再用超聲波清洗后烘干。

1.2 涂層的制備

刷涂選用ZrB2、SiC（北京圣博高泰光學科技有限公司））和YSZ（自制）的混合粉來配制涂層漿料。涂料的成分配比為：ZrB2∶SiC∶YSZ＝70∶15∶15（體積比）。裝入不銹鋼球磨罐，抽真空后加入酒精，球磨時間不少于30h，烘干后加入PVB膠充分攪拌，攪拌時間不小于24h。

選用4＃油畫筆蘸取適量涂料，以編織網狀的刷涂方式，將漿料均勻刷涂在已預處理過的基體表面。每完成一次刷涂，將樣品放入80℃恒溫真空干燥箱中，干燥0.5h左右，取出后置于空氣中冷卻至室溫，如此為一個刷涂周期。重復刷涂周期直至基體增重0.3g，涂層厚度約100μm，放入80℃恒溫真空干燥箱中，干燥12h。

將刷涂烘干的樣品放入真空氣相燒結爐中，抽真空后升溫至400℃，保溫0.5h以脫去涂層中PVB膠。完成脫膠過程后繼續升溫，同時充入氬氣達到一個標準大氣壓（充氬氣過程約持續0.5h），升溫至1900℃后保溫1h。整個升溫過程保持升溫速率5℃／min。

1.3 涂層評價及顯微結構分析

采用AUY220型分析天秤（精度為0.1mg）測量樣品的質量；采用NanoSEM230型掃描電鏡（SEM）及其能譜分析儀研究涂層樣品的微觀結構和成分組成。

2 結果與分析

2.1 C／C－SiC基體表面涂層結構與形貌

圖1是采用刷涂法在C／C－SiC基體表面刷涂的涂層未經燒結（圖1（a））和經1900℃燒結后的宏觀形貌（圖1（b））。由圖1（a）可以看出漿料被均勻平整的刷涂在C／C－SiC基體表面。對比圖1（a），（b）發現涂層燒結后顏色變深，但涂層表面平整，無裂紋。

圖2為C／C－SiC基體表面ZrB2基涂層斷面形貌及對應的能譜分析圖。由圖2可知：涂層中白色部分的主要成分為硼、碳、鋯，其質量分數之和為97.72%，而灰色部分的主要成分為硅和碳，其質量分數之和為100%。這說明在樣品的背散射電子照片中，白色區域主要是硼與鋯的化合物，而灰色區域主要是碳與硅的化合物。

圖1 C／C－SiC基體刷涂后表面涂層宏觀形貌 （a）未經燒結；（b）經1900℃燒結Fig.1 Macro photos of coatings on C／C－SiC composites （a）unsintered；（b）after sintering at 1900℃

從圖2（a）中可以看到，涂層中成分襯度清晰可辨，涂層與基體的界面處相互滲透，界面處涂層與基體間結合緊密無裂紋。結合圖2（c）可以發現，無論涂層還是基體中都含有大量硅元素，這與涂層成分設計中僅含有少量SiC不一致。而在1900℃的燒結溫度下，已經融化的基體中硅組元會在燒結過程中從C／C－SiC基體中溢出到涂層中，增加涂層中的硅含量。

圖2 C／C－SiC復合材料表面陶瓷涂層斷面的背散射形貌（a）及對區域1（b）和區域2（c）的能譜分析Fig.2 Backscattering electron image and energy spectra analysis of cross section of C／C－SiC composites（a）backscattering electron image；（b）energy spectrum analysis of part 1in fig.（a）；（c）energy spectrum analysis of part 2in fig.（a）

圖3所示為C／C－SiC基體表面ZrB2基涂層的表面及斷面SEM像。從圖3（a）可以看出，刷涂法制備的涂層表面主要由較小的顆粒相互緊密堆積組成，這些形狀不規則的顆粒相互連成整體并形成了連續平整的涂層，涂層表面雖然出現少量微裂紋但未發現明顯的孔洞，說明涂層表面具有較高的致密度。

圖3（b）所示為涂層的背散射電子像，結合圖2可知，涂層表面被大量無定形態的硅、碳包覆，形成了以硅為主要成分的無定形相，ZrB2基陶瓷相彌散分布在無定形相中的涂層。無定形相的存在，既可以填充涂層燒結過程中因熱應力產生的裂紋，又可以在1900℃時形成液相，促進涂層燒結，使得涂層結構更加致密。

通過圖2信息可確定，工程信息評估框架主要包括移民生產水平評估、生活水平評估、基礎設施評估、移民滿意度評估、后續發展評估及資金撥付評估6項內容。其中，移民生產水平評估主要包括對水庫周圍鄉鎮村民土地資產、固定資產、勞動力信息包括就業情況等信息評估。

圖3 C／C－SiC復合材料表面涂層經1900℃燒結后形貌（a），（b）二次電子背散射電子表面形貌；（c），（d）二次電子背散射電子斷面形貌Fig.3 Microscopic photos of coatings on C／C－SiC composites after sintering at 1900℃（a），（b）secondary electron backscattered electron images of the surface of coating；（c），（d）secondary electron backscattered electron images of the fracture surface of coating

圖3（c）所示為涂層與基體的斷面形貌圖。由圖3（c）可知，制備的涂層在C／C－SiC基體上連續均勻分布，與基體結合緊密，涂層與基體結合部位沒有明顯分界線，具有一定的厚度（80μm左右）。

圖3（d）所示為ZrB2基涂層的斷面背散射電子像。從圖3（d）中可以看到，ZrB2基涂層中，以無定形態的硅組元作為的黏結相，連接基體與涂層。ZrB2基陶瓷相均勻、彌散分布在涂層中。

2.2 C／C基體表面涂層結構與形貌

圖4是采用刷涂法在C／C基體表面刷涂的涂層未經燒結（圖4（a））和經1900℃燒結后的宏觀形貌（圖4（b））。由圖4（a）和圖1（a）可知，漿料對于C／CSiC基體和C／C基體的浸潤性良好。刷涂后，涂層都能平整的鋪展在這兩種基體表面上。

由于燒結過程中有低熔點PVB膠蒸發，涂層體積會有一定收縮；同時涂層的熱膨脹系數比基體大很多，在冷卻過程中，涂層會因收縮率大于基體而與基體間產生熱應力。當熱應力大于涂層自身的強度時，涂層中產生裂紋；當熱應力大于涂層與基體間的結合力時，涂層會翹起直至剝落。該實驗中C／C基體涂層產生了很多裂紋，并有脫落，如圖4（b）。

圖4 C／C基體刷涂后表面涂層未經燒結（a）和經1900℃燒結后（b）宏觀形貌Fig.4 Macro photos of coatings on C／C composites （a）unsintered；（b）after sintering at 1900℃

圖5所示為C／C基體表面ZrB2基涂層未燒結和燒結后的表面及斷面SEM像。從圖5（a）可觀察到，經刷涂烘干的樣品表面涂層，在掃描電鏡下觀察仍較為平整并且沒有裂紋。

圖5（b）所示為涂層燒結后與圖5（a）放大同倍數的形貌圖，經對比圖5（a），（b）可知，涂層在燒結過程中會產生大量孔洞，并形成微裂紋。結合圖3（a）不難發現，對于相同成分的涂層漿料經過相同制備工藝，在C／C－SiC基體表面燒結時致密，而在C／C基體表面燒結時卻疏松多孔，原因是在燒結過程中C／CSiC基體對涂層的作用。在達到硅的熔點1400℃，直至燒結最終溫度1900℃的過程中，C／C－SiC基體中的硅組元不斷融化并從基體中溢出，進入涂層，封填涂層中的空隙，連接涂層與基體，使得涂層結構致密并與基體結合牢固；增加涂層中低熔點組元，降低涂層燒結溫度。

圖5（c）為涂層與基體的表面形貌圖。由圖5（c）可知，C／C基體上涂層的主要分成是ZrB2，涂層中ZrB2晶粒大小均勻，晶粒間以面或棱相連接，SiC主要分布在ZrB2晶粒之間。圖5（d）所示為基體與涂層的斷面背散射電子圖像。由圖5（d）可知，ZrB2基涂層與基體間有明顯的空隙，且涂層厚度較小（40μm左右）。燒結后的涂層是以ZrB2基陶瓷相為骨架，SiC散布在ZrB2晶粒間的陶瓷涂層中。與圖3（d）對比，可發現C／C基體表面與涂層間沒有黏結相，涂層厚度較小，且有明顯區域與基體脫離。

2.3 C／C－SiC基體中硅元素對涂層結合力的影響

經1900℃燒結后，C／C－SiC基體與C／C基體表面涂層有明顯差別，如圖1（b），4（b）所示。為了研究C／C－SiC基體中硅元素對涂層結合力的影響，對僅基體不同的樣品進行了檢測。通過在相同的制備工藝下獲得同成分的涂層，排除制備工藝和涂層成分對涂層與基體結合力的影響，對所得到的樣品表面進行測試，得到了表面涂層與基體結合力的對比結果，如表1所示。可知，用小刀在C／C－SiC基體表面涂層上刻劃，涂層上僅會留下很淺的劃痕，用碳化硅砂紙長時間打磨涂層，涂層表面不會產生裂紋，也不會脫落；說明C／CSiC基體表面涂層燒結后致密且與基體結合牢固；而用小刀在C／C基體表面涂層上刻劃，涂層會產生新的裂紋，同時伴有涂層脫落，用碳化硅砂紙打磨涂層，涂層會大量脫落，說明涂層脆性大，與基體結合強度低。

圖5 C／C復合材料表面涂層未燒結形貌 （a）和1900℃燒結后的二次電子背散射電子表面形貌（b，c）及背散射電子斷面形貌（d）Fig.5 Microscopic photos of coatings on C／C composites （a）unsintered；（b，c）secondary electron backscattered electron of the surface of coating after sintering at 1900℃；（d）backscattered electron image of the fracture surface of coating after sintering at 1900℃

表1 不同基體表面涂層結合力對比Table 1 Comparison of coating binding force on different substrates’surface

2.4 C／C－SiC基體表面涂層的高溫燒結機理

涂層的致密性以及厚度對涂層抗氧化能力有很大影響，在涂層成分一樣的情況下，涂層越致密、厚度越厚其對基體的保護效果越好；然而，涂層材料與基體的熱膨脹系數差別較大，在燒結過程（升溫和降溫過程中），涂層與基體之間因熱膨脹系數不同而產生應力，會導致涂層產生微裂紋，同時裂紋的長度及數量會隨著時間和升溫逐漸增長，嚴重影響涂層的致密性和對基體的保護作用。

對比C／C基體與C／C－SiC基體表面的涂層可以發現C／C－SiC基體表面的涂層厚度要大于C／C基體，但是涂層與C／C－SiC基體結合良好。綜合前面對所制備涂層的結構與形貌討論，總結C／C－SiC基體促進涂層與基體間結合的燒結機理為：

（1）C／C－SiC基體中滲入了硅組元，使得基體的熱膨脹系數比C／C基體的熱膨脹系數大，相比C／C基體，C／C－SiC基體與涂層的熱失配較小。

（2）在1900℃的燒結過程中，當溫度超過硅的熔點1400℃時，基體中的硅組元會熔化，溢出并進入到涂層中，封填涂層燒結過程中形成的孔隙、裂紋等缺陷，并使得涂層和基體牢固黏結在一起。最終形成由硅組元包覆難熔ZrB2基陶瓷相的復合陶瓷涂層。

（3）基體中的硅滲出時，在涂層中形成以硅為主要成分的無定形相，無定形相在1900℃時會形成液相，促進涂層的燒結；同時硅作為低熔點組元，進入涂層后，會降低涂層的燒結溫度。并且基體內溢出硅組元后，會在內部形成空位，在毛細作用力下，涂層中的成分也會滲入到基體中，從而使基體與涂層緊密結合，促進基體和涂層間形成多樣的化學鍵，加強涂層與基體的結合力。

3 結論

（1）使用涂刷－燒結法，分別在C／C－SiC復合材料和C／C復合材料表面制備了ZrB2基陶瓷復合涂層。涂層在不同基體表面燒結行為有明顯差異。在對基體進行預處理的基礎上，低溫真空脫膠，高溫燒結的工藝方法，能夠促進燒結，并制備出結構致密、無裂紋并與基體結合牢固的ZrB2基陶瓷涂層。C／C－SiC復合材料因其燒結過程中獨特的行為，適合在其表面使用刷涂－燒結法制備ZrB2基陶瓷涂層。

（2）對C／C－SiC復合材料基體的研究表明，高溫下基體中的殘留硅組元會溢出，造成樣品質量損失；同時，溢出的硅組元能滲入到陶瓷涂層中，形成了以硅為主要黏結相，ZrB2等陶瓷相彌散分布的陶瓷涂層，涂層致密、裂紋少；與C／C復合材料相比，硅組元的溢出能有效促進涂層與基體之間的界面結合。

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