堿渣綜合利用制備液體脫硫劑技術研究

王秉鈞，耿縣如，劉忠華，云玉娥

（唐山三友化工股份有限公司，河北 唐山 063305）

1 煙氣脫硫的方法

能源消費結構與各國的資源狀況密切相關，我國煤炭資源十分豐富，截止到2006年，累計已探明儲量1 145億t，位列全球排名第三位，這決定了我國能源消費以煤炭為主，達70%左右。然而煤炭的燃燒會排放大量的污染物，一般情況燃煤鍋爐每燃燒1t標準煤會排放二氧化硫14kg。SO2的大量排放（也含其他行業生產尾氣中排放的SO2）會刺激人們的呼吸道誘發各種呼吸道疾病，還可能形成酸雨給生態系統、森林、水產資源等帶來嚴重危害。如何經濟有效地控制SO2的排放是我國乃至世界能源和環保領域亟待解決的關鍵性問題。

煙道氣脫硫技術被認為是控制SO2排放最為行之有效的途徑。煙氣脫硫（Flue gas desulfurization，FGD）就是應用化學或者物理的方法將煙氣中的SO2予以固定和脫除，目前世界各國研究開發和商業應用的FGD技術超過200多種，應用最廣的是作為濕法典型代表的石灰石粉漿液—石膏法脫硫技術［1］（一般我國北方采用該技術，南方部分地區因石灰石資源短缺多采用氨法或堿法脫硫技術），然而該技術所需石灰石因環保壓力開采受到限制且運行費用偏高，因此研究如何降低脫硫費用、減少脫硫所需石灰石用量成為當前FGD技術的研究方向［2］。

氨堿法生產純堿的廢棄物堿渣通常采用圍壩堆積處置方式，不僅占用大量的土地資源，而且會給環境造成一定的影響。每生產1t純堿約排出廢液8.5m3，其中堿渣約為0.34t（干基）。目前我國氨堿法生產純堿產量已突破1 100萬t／a，每年需排放堿渣大約374萬t（干基）。隨著國家節能減排要求的提高，環境治理政策法規的健全以及全社會環保意識的不斷增強，堿渣的無害化處理和利用已經成為氨堿法純堿行業發展的瓶頸。面對經濟、社會和環境等多重壓力，我們通過大量試驗成功地研究了一項利用堿渣制備液體脫硫劑用于煙道氣脫硫的新技術。

2 脫硫原理

氨堿法純堿廠堿渣廢液干基的成分取決于蒸氨工藝的控制及制堿原料的成分［3］。堿渣廢液干基濃度一般在4.5%左右，通過成分分析可知干基的主要成分是 CaCO3、Ca（OH）2、Mg（OH）2、CaSO4、氯化物及酸不溶物等，各成分含量參考值如表1所示。

表1 堿渣廢液干基成分分析

掃描電鏡分析和能譜分析得知堿渣的主要成分為結晶不良的粒狀CaCO3及片狀 Mg（OH）2，其粒徑通常為2～5μm，集合體直徑在10μm左右，而其聚集直徑可達15～25μm［4］［5］。可見堿渣是一種粒度細、孔隙率大的固體廢料，其粒徑遠遠小于現行燃煤鍋爐煙氣脫硫的石灰石的粒徑（一般小于100 μm），活性優于石灰石粉，因此，堿渣可代替石灰石用作煙氣脫硫劑［6］。脫硫后的排放物為化學性質穩定的石膏，可作為副產品銷售。脫硫原理如下：

1）首先使氣態SO2吸收、溶解

SO2＋H2O→H2SO3

2）鈣基脫硫過程

中和 CaCO3＋H2SO3→CaSO3＋CO2＋H2O

Ca（OH）2＋SO2→CaSO3＋H2O

氧化 CaSO3＋1／2O2→CaSO4

結晶 CaSO3＋1／2H2O →CaSO3·1／2H2O

CaSO4＋2H2O→CaSO4·2H2O

3）鎂基脫硫過程

中和 Mg（OH）2＋SO2→MgSO3＋H2O

氧化 MgSO3＋1／2O2→MgSO4

結晶 MgSO4＋7H2O→MgSO4·7H2O

4）控制懸浮液的過飽和度和pH值等參數是石膏結晶顆粒易于分離和脫水的關鍵因素。

3 工藝流程

利用堿渣制備液體脫硫劑原料為氨堿法生產純堿的廢棄物——堿渣廢液，主要工藝包括沉砂、稠厚和降氯，工藝流程圖如圖1所示。

圖1 堿渣制備液體脫硫劑工藝流程圖

3.1 沉砂工藝

蒸餾廢渣液中砂石含量為0.2%，堿渣廢液由輸送管線送至沉砂器，廢液中的砂石在重力的作用下開始沉降。達標后的廢液自流進入澄清稠厚器。沉砂器底部砂石富集的砂液進入除砂機，經脫水后送至砂倉，可用做建材使用；除砂液經收集后送入稠厚工序。具體工藝流程如圖2所示。

3.2 稠厚工藝

經沉砂器沉砂后的堿渣廢液進入稠厚器。在稠厚器內堿渣廢液得到稠厚，經稠厚后底部獲得濃縮的堿渣廢泥（沉降率為85%左右），該廢泥自壓進入泥桶，由泥泵送至降氯桶。上部廢清液由前池收集。具體工藝流程如圖3所示。

3.3 降氯工藝

圖2 沉砂工藝流程

圖3 稠厚工藝流程

來自稠厚器濃稠的堿渣廢泥在降氯桶與洗泥水進行多級降氯，所謂降氯就是利用洗泥水將堿渣廢泥中的氯離子置換出來，達到洗泥的效果。經過降氯后的堿渣廢泥氯離子濃度滿足煙道氣脫硫要求，沉降率可達95%以上，固含量在100g／L左右。降氯后的堿渣廢泥即為可達到客戶要求指標的液體脫硫劑，由洗后泥桶收集后，經洗后泥泵送至用戶。洗泥回水進入前池。具體工藝流程如圖4所示。

4 試驗效果

堿渣制備液體脫硫劑技術為我公司自主研發，該技術通過實驗室小試、中試及產業化生產，驗證了堿渣液體脫硫劑用于煙道氣脫硫的可行性。

液體脫硫劑的主要成分是CaCO3、Ca（OH）2、Mg（OH）2和CaSO4·2H2O等，固含量在100g／L左右，有效成分主要為CaCO3、Ca（OH）2、Mg（OH）2，0.5mm以上含砂量低至0.02%以下，pH值約為11。脫硫劑粒度分析結果如圖5所示，由圖可知堿渣制備的液體脫硫劑粒徑小、粒度分布均勻、比表面積大。

圖4 降氯工藝流程

我公司利用堿渣生產的液體脫硫劑已在唐山三友熱電有限公司煙道氣脫硫中得到了成功應用。鍋爐系統經過一段時間的運行，檢測數據顯示SO2排放20 mg／Nm3左右，脫硫效率可高于98%，脫硫效果良好。

5 結 論

堿渣制備液體脫硫劑用于煙道氣脫硫技術達到了堿渣和SO2雙向治理的目的，為氨堿法純堿行業“以廢治廢”、“變廢為寶”綜合治理提供了新出路。

圖5 液體脫硫劑粒度分析

該技術的原材料為氨堿法生產純堿的堿渣廢液，經過沉砂—稠厚—降氯工藝制備液體脫硫劑，該脫硫劑脫硫效率高，脫硫后SO2排放量優于國家最新環保標準。與其他工藝相比，該工藝生產的液體脫硫劑還具有高分散性、高流動性、高活性和生產成本很低等特點，適合長距離輸送。脫硫副產物石膏干基CaSO4的含量高于90%，可用做建筑材料。

利用堿渣制備液體脫硫劑不僅實現了堿渣的綜合利用，節約了廢固處理成本，減輕了堆存壓力，降低了環境風險，規模化生產后還能給企業帶來效益。

［1］ 李長海，汪穎軍，孫麗麗.煙道氣脫硫技術研究進展［J］.西部煤化工，2007，2：63－68

［2］ 宋華，王雪芹，趙賢俊，等.濕法煙氣脫硫技術研究現狀及進展［J］.化學工業與工程，2009，26（5）：455－459

［3］ 張新玲，李春虎，王文泰，等.白泥煙氣脫硫的應用［J］.能源環境保護，2008，22（3）：9－12，24

［4］ 徐建新，張繼國.淺談堿渣的基本性質［J］.建筑技術開發，1998，25（5）：35－36

［5］ 曹軍，張淵.工業堿渣的基本物理性質研究［J］.能源與環境，2013，5：13－15

［6］ 于正然，劉光栓，單嫣鈉.煙塵煙氣測試使用技術［M］.北京：化學工業出版社，1992：80－90