TEX色譜分析條件的建立及熱穩(wěn)定性研究

王 瑞，孟子暉，薛 敏，徐志斌，崔可建，趙鳳起，肖立柏，郭 琪

（1.北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，北京 100081；2.西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710065；3.西安航天化學(xué)動力廠，陜西 西安 710065）

引 言

4，10－二硝基－2，6，8，12－四氧雜－4，10－二氮雜四環(huán)［5，5，0，05，903，11］十二烷（TEX）能量極高，晶體密度高達(dá)1.99g／cm3，爆速約為8 665m／s，是典型的籠狀高能鈍感炸藥［1］。TEX的綜合性能與TATB 相似，優(yōu)于NTO等炸藥，高爆轟性能且較鈍感的特性使其在澆鑄和壓裝炸藥中具有很大的應(yīng)用價值［2－4］。目前，關(guān)于TEX的合成工藝研究日趨成熟，而關(guān)于其色譜分析的研究文獻(xiàn)報道較少。單質(zhì)炸藥經(jīng)溶劑多次處理后，其高純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)仍會殘留某些惰性無機雜質(zhì)，影響單質(zhì)炸藥的穩(wěn)定性，高效液相色譜（HPLC）可有效檢測樣品的純度，在3，5－二硝氨基－1，2，4－三唑肼鹽［5］的熱穩(wěn)定性研究中具有重要作用。國內(nèi)外多采用DSC法、真空安定性試驗、布氏壓力計法和5s爆發(fā)點等方法研究炸藥的熱穩(wěn)定性，左玉芬等［6］采用原位紅外光譜探討了TEX的熱分解機理，但未對TEX的熱性能作進(jìn)一步深入的研究。

本研究建立了TEX液相色譜分析方法，并采用差示掃描量熱儀（DSC）和熱重－微熱重分析儀（TG－DTG）研究了TEX的熱分解動力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)，為TEX在火炸藥配方和推進(jìn)劑等含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供基礎(chǔ)實驗數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

日本島津LC－20A型高效液相色譜儀：包括兩臺LC－20AT高壓泵，一臺SPD M20A紫外可見檢測器，SIL 10AF自動進(jìn)樣器和LC solution工作站；日本島津DSC－60型差示掃描量熱儀；精工6300型TG／DTG熱重分析儀；艾科浦超純水機。

乙腈，色譜級，德州禹王試劑有限公司；TEX，實驗室自制。

1.2 高效液相色譜分析

1.2.1 樣品的配置

稱取100mg TEX，用一定量乙腈溶解，經(jīng)0.22μm微孔濾膜過濾后備用。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

稱取50mg TEX，用乙腈溶解，配成4.0mg／mL的溶液，經(jīng)0.22μm微孔濾膜過濾后備用。同時配置1.0、0.5、0.1、0.05、0.01mg／mL等一系列濃度的溶液。

1.3 熱分解實驗條件

TG－DTG熱重分析：以A12O3為參比物，試樣量0.769mg，升溫速率10℃／min，氮氣保護(hù)，掃描范圍40～400℃。

DSC差示掃描量熱分析：以A12O3為參比物，試樣量1.0～1.5mg，升溫速率分別為5、10、15、20和25℃／min，氮氣氣氛，流速50mL／min，掃描范圍40～400℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 高效液相色譜分析方法的建立

通過對色譜條件進(jìn)行選擇，最終確定TEX色譜分析條件：色譜柱為Agela C18色譜柱（4.6mm×250mm，5μm，120?，Agela），流動相為乙腈／水體系（體積比為1∶1），流速為1mL／min，檢測波長為254nm，柱溫為25℃，進(jìn)樣量為5μL。圖1為Agela C18色譜柱測試TEX粗品的高效液相色譜圖，可以看出TEX與微量雜質(zhì)實現(xiàn)了很好的分離，經(jīng)計算其純度約為98%。

圖1 TEX樣品的C18高效液相色譜圖Fig.1 C18－HPLC chromatography of TEX sample

將配置好的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行色譜分析，建立TEX樣品的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2所示。

圖2 TEX樣品的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of TEX sample

圖2結(jié)果表明，TEX在0.01～4mg／mL線性關(guān)系良好，回歸方程為：

每個濃度重復(fù)3次，峰面積相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%。說明該方法靈敏、準(zhǔn)確、可靠，可用于TEX純度分析。

2.2 TEX的熱分解過程

不同升溫速率下TEX的DSC曲線如圖3所示，升溫速率為10℃／min時的TG－DTG曲線如圖4所示。

由圖3可知，TEX在不同升溫速率下均有一個先熔化吸熱后急劇放熱的過程，隨著升溫速率的升高，TEX的放熱分解峰溫升高，且分解放熱峰形變寬。升溫速率10℃／min時TEX在297.4℃開始急劇放熱，303.0℃達(dá)到最大放熱峰溫。相同條件下RDX和HMX的最大放熱峰溫分別為231.0℃［7］和282.1℃［8］，表明其熱穩(wěn)定性優(yōu)于RDX和HMX。由圖4可知，TEX的起始分解溫度為227℃，結(jié)束溫度為302℃，最大失重率峰溫為294℃，與圖3的DSC數(shù)據(jù)基本吻合，失重率約為98.38%，剩余的殘渣可能是升溫過程中產(chǎn)生少量氣化TEX，隨后冷凝為TEX粉塵所導(dǎo)致，左玉芬等［6］采用原位紅外法研究TEX分解產(chǎn)物的凝聚相證實了這一說法。

圖3 TEX在不同加熱速率下的DSC曲線Fig.3 DSC curves of TEX at different heating rates

圖4 升溫速率10℃／min時TEX的TG－DTG曲線Fig.4 TG－DTG curves of TEX at the heating rate of 10℃／min

2.3 TEX的熱分解動力學(xué)

為獲得TEX的熱分解動力學(xué)參數(shù)，采用Kissinger法［9］對不同升溫速率下的DSC數(shù)據(jù)進(jìn)行熱性能擬合計算

式中：β為升溫速率，K／min；Tp為不同升溫速率下的峰值溫度，K；Ek為反應(yīng)活化能，J／mol；A 為指前因子，s－1；R 為氣體常數(shù)，8.314J／（K·mol）。根據(jù)公式（1），以ln（β／T2p）對1 000／Tp作圖，得到相應(yīng)的線性擬合曲線如圖5所示，線性擬合方程為y＝－52.592x＋80.502 2。用Kissinger法計算獲得TEX的熱分解動力學(xué)參數(shù)見表1。

表1 用Kissinger法獲得TEX的動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of TEX obtained by Kissinger′s method

圖5 ln（β／T2p）對1 000／Tp 關(guān)系的線性擬合曲線Fig.5 Linear fitting curve of ln（β／T2p）vs.1 000／Tprelation

從圖5和表1可知，線形擬合的相關(guān)系數(shù)為－0.999 6，表明擬合的相關(guān)性較好。由此得到TEX熱分解活化能EK為437.25kJ／mol，指前因子lg（A／s－1）為39.68。

2.4 熱力學(xué)參數(shù)

為獲得TEX在升溫速率趨于零時的分解峰溫（Tp0）及對應(yīng)的活化焓（△H≠）、活化熵（△S≠）和活化吉布斯自由能（△G≠），采用公式（2）～（5）［10－12］進(jìn)行求解：

式中：kB為Boltzman常數(shù)，1.380 7×10－23J／K；h為plank常數(shù)，6.626×10－34J／s。

根據(jù)以上公式計算得到TEX的熱分解外推溫度，即升溫速率趨于0時的分解峰溫Tp0為573.26K。其ΔS≠、ΔH≠和ΔG≠均為正值，表明TEX的熱分解為放熱增熵反應(yīng)。

3 結(jié) 論

（1）建立了TEX高效液相色譜分析方法：Agela C18色譜柱（Φ4.6mm×250mm，5μm，Agela），流動相為乙腈水體系（體積比為1∶1），流速為1mL／min，檢測波長為254nm，柱溫為25℃，進(jìn)樣量為5μL。

（2）TEX熱分解活化能為437.25kJ／mol，TEX對熱較為穩(wěn)定，外推初始溫度Tp0為573.26K，相應(yīng)的△S≠、△H≠和△G≠分別為501.03J／（K·mol）、432.48kJ／mol、145.26kJ／mol。

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