5，5′－聯四唑－1，1′－二氧氨鹽的合成、晶體結構及性能

王小軍，張曉鵬，宋 磊，王 霞，金韶華

（1.甘肅銀光化學工業集團有限公司，甘肅 白銀 730900；2.北京理工大學材料科學與工程學院，北京 100081；3.中國航天建設集團有限公司環境與安全設計研究院，北京 100071）

引 言

富氮化合物通常是氮含量（質量分數）達50%以上的氮雜環類化合物，包括五元氮雜環化合物和六元氮雜環化合物［1－2］。在含有碳氮鍵的雜環化合物中，四唑環類化合物分子結構中含有大量的NN和C－N鍵，因而具有較高的生成焓，且分子結構中的低碳、氫含量使其更容易達到氧平衡［3－4］。偶氮四唑和聯四唑類化合物是此類化合物的典型代表，可用于高能鈍感炸藥、氣體發生劑、低特征信號推進劑和煙火藥，受到世界各國的廣泛關注［5－6］。

2010年Niko Fischer等［7］以乙二肟為原料通過氯化、疊氮化、成環等反應合成了5，5′－聯四唑－1，1′－二羥基二水合物（BTO）及5，5′－聯四唑－1，1′－二氧二羥銨（TKX－50），但合成過程中所用氯氣會嚴重損害研究人員身體健康。畢福強［8］以二氯乙二肟為原料通過兩步法合成了BTO。朱周朔［9］以二氯乙二肟為原料，通過一鍋法合成BTO。但這些方法均以二氯乙二肟為原料，制備成本較高。本研究在Fischer研究基礎上通過改進工藝條件，以乙二肟和疊氮化鈉為原料，采用一鍋法合成二疊氮基乙二肟（DAG），以5，5′－聯四唑－1，1′－二羥基二水合物與氯化銨發生復分解反 應 制 備 了 5，5′－聯四唑－1，1′－二氧氨鹽（ABTOX），培養了ABTOX單晶，并研究了其熱性能和機械感度，為ABTOX的進一步應用提供參考。

1 實 驗

1.1 儀器及試劑

乙二肟，自制，純度99.9%；三氯氧磷，分析純，鄭州阿爾法化工有限公司；氯化銨，分析純，陜西藍鑫化工有限公司；疊氮化鈉，分析純，濟南匯豐達化工有限公司；乙醇，分析純，北京通廣化工試劑公司；乙醚，分析純，北京化工廠；氯化氫氣體，高純，大連大特氣體有限公司。

美國PE－2400型元素分析儀；AV300 型（300MHz）超導核磁共振儀，瑞士BRUKEP公司；Bruker Smart APEXCCD X射線衍射儀，德國Bruker公司；DTG60差熱－熱重分析儀，日本島津公司；WL－1型撞擊感度測試儀、WM－1型摩擦感度儀，湖北航天化學動力技術研究所。

1.2 目標化合物的合成

1.2.1 合成路線

以乙二肟為原料一鍋法合成DAG及ABTOX的路線如下：

1.2.2 二疊氮基乙二肟（DAG）的一鍋法合成

向裝有攪拌器和溫度計的500mL三口瓶中加入10g（114mmol）乙二肟和100mL乙醇，啟動攪拌，室溫下分批緩慢加入30g（196mmol）三氯氧磷，全部溶解后室溫保溫12h。反應體系降溫至0℃，分批緩慢加入16g（246mmol）疊氮化鈉，0℃保溫60min。將反應液倒入100mL去離子水中，析出沉淀，過濾。濾餅用200mL去離子水洗滌1次，自然晾干得到二疊氮基乙二肟（DAG）17.5g（102.9mmol），收率91%（以乙二肟計），m.p.182～184℃。1H NMR（DMSO－d6，300MHz），δ：12.06；13C NMR（DMSO－d6，300MHz），δ：136.7；元素分析（C2H2N8O2，%）：計算值，C 14.12，H 1.19，N 65.88；實測值，C 14.36，H 1.45，N 66.04。

1.2.3 5，5′－聯四唑－1，1′－二羥基二水合物（BTO）的合成

將帶有溫度計的500mL三口燒瓶固定在冰鹽浴中，加入200mL乙醚和二疊氮基乙二肟4.25g（24.9mmol），攪拌使料液完全混合均勻。降溫冷卻至0～5℃時，通入HCl氣體約2h，此時乙醚溶液達飽和狀態。密封三口瓶，升至室溫，攪拌，保溫48h。用旋轉蒸發儀除去乙醚溶液，加入250mL水洗滌，過濾除去不溶物，蒸餾除去水，得到無色的5，5′－聯四唑－1，1′－二羥基二水合物4.8g（23.3mmol），收率93%，m.p.210 ～ 211℃。1H NMR （DMSO－d6，300MHz），δ：6.78；13CNMR（DMSO－d6，300MHz），δ：135.7；元素分析（C2H6N8O4，%），理論值，C 11.65，H 2.93，N 54.36；實測值，C 12.02，H 2.82，N 54.03。

1.2.4 5，5′－聯四唑－1，1′－二氧氨鹽（ABTOX）的合成

將帶有溫度計的500mL三口燒瓶固定在水浴中，加入200mL水和4g（19.4mmol）5，5′－聯四唑－1，1′－二醇二水合物（BTO），升溫至50℃使料液完全混合均勻。加入2.64g（49.4mmol）氯化銨，保溫1h，緩慢降至室溫，過濾，濾餅用冷水洗滌。自然晾干得到無色的5，5′－聯四唑－1，1′－二氧氨鹽3.72g（18.2mmol），收率81.2%，m.p.286～288℃。1H NMR（DMSO－d6，300MHz），δ：7.12；13C NMR（DMSO－d6，300MHz），δ：133.8； 元 素 分 析（C2H6N8O4，%），理論值，C 11.77，H 3.95，N 68.61；實測值，C 11.59，H 3.82，N 68.55。

1.3 單晶制備及結構測定

在室溫下將合成出的ABTOX配成飽和水溶液，過濾。室溫下靜置，緩慢蒸發溶劑。放置10d后得到無色的ABTOX晶體。

選取尺寸為0.24mm×0.30mm×0.43mm單晶進行X射線衍射實驗；Mokα（λ＝0.071 073nm），石墨單色器，測試溫度293K，ω－θ方式掃描，掃描范圍2.9°～27.6°；衍射指標：h＝－10～10，k＝－16～16，l＝－8～8；衍射點數目3573，其中648個I＞2I（α）的衍射點用于結構解析和校正，參數確定的衍射點數目為871個，數據經Lp和經驗吸收校正，由直接法和Fourier合成法求解，經全矩陣F2最小二乘法進行修正，基于F2的擬合優度I＞2α（I）數據最終殘差因子R1＝0.046，wR2＝0.112。

1.4 熱性能及感度測試

采用DTG60差熱－熱重分析儀測試ABTOX的熱性能，樣品量約3.3mg，N2流速20mL／min，樣品盤采用三氧化二鋁坩堝，參比坩堝使用空坩堝，溫度范圍25～450℃。

依據GJB772A－1997之602.2爆炸概率法，采用WL－1型撞擊感度測試儀測試特性落高H50，藥量35mg，落錘質量5kg。

依據GJB772A－1997之602.1爆炸概率法，采用WM－1型摩擦感度儀測試爆炸概率。測試條件：藥量 20mg，擺角 90°，表 壓 3.92MPa，落錘質量5kg。

2 結果與討論

2.1 ABTOX的晶體結構

用SHELXTL程序解析計算X射線衍射數據得到ABTOX的晶體學參數，結果見表1、表2和表3，晶體結構如圖1所示。

表1 ABTOX的晶體學參數Table 1 Cyrtallodraphic parameters of ABTOX

表2 ABTOX的部分鍵角Table 2 Selected bond angles of ABTOX

表3 ABTOX的部分鍵長Table 3 Selected bond lengths of ABTOX

ABTOX晶體屬于正交晶系，Aba2（41）空間群。晶胞中有4個ABTOX分子，晶體密度為1.779g／cm3，C（1）－C（2）鍵長在所有的C、N單鍵和雙鍵中最長，鍵能最弱，表明在熱分解過程中可能是C－C鍵首先斷裂。

圖1 ABTOX的晶體結構Fig.1 Crystal structure of ABTOX

2.2 ABTOX的熱性能

在升溫速率為5℃／min的條件下采用DTATG法測試ABTOX的熱穩定性，結果如圖2所示。

圖2 ABTOX的DTA－TG曲線Fig.2 DTA－TG Curves of ABTOX

從圖2可以看出，ABTOX的熱分解過程包含一個主要階段，TG曲線在溫度低于200℃時ABTOX失重較少，從240℃開始質量劇烈減少，失重量為94%，300℃以后失重曲線趨于平緩，在對應的DTA曲線240～300℃形成一個較大的放熱峰，峰溫為287.8℃，這是由于其分解放熱所致，說明ABTOX的熱穩定性良好。

2.3 ABTOX的感度

測試了ABTOX的撞擊感度和摩擦感度，并與其他炸藥進行對比，結果如表4所示。

表4 ABTOX與其他炸藥機械感度對比Table 4 Comparison of mechanical sensitivities of ABTOX with some other explosives

從表4可以看出，ABTOX的撞擊感度特性落高為46cm，摩擦感度爆炸百分數為0%，均比RDX、HMX低，可以作為新型鈍感含能材料的候選物。

3 結 論

（1）以乙二肟與疊氮化鈉為原料，通過一鍋法制備了二疊氮基乙二肟，再通過復分解反應制得5，5′－聯四唑－1，1′－二氧氨鹽（ABTOX），并培養了ABTOX單晶，該晶體為正交晶系。晶胞參數為：a＝1.07165（13）nm，b＝1.070 33（13）nm，c＝1.329 04（16）nm，V＝1.524 4（3）nm3，Z＝4，D＝1.779g／cm3。

（2）5，5′－聯四唑－1，1′－二氧氨鹽的熱分解峰溫為287.8℃；撞擊感度特性落高為46cm，摩擦感度爆炸百分數為0，表明其有望成為新型鈍感炸藥。

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