三炔基化合物與GAP的交聯(lián)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

侯果文，黃振亞，王建峰

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

引 言

炔基化合物與疊氮化合物之間的1，3－偶極環(huán)加成反應(yīng)具有效率高、副反應(yīng)少、反應(yīng)條件溫和、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，被稱(chēng)為點(diǎn)擊化學(xué)的精華，在藥物合成、超支化聚合物制備、納米材料的修飾等領(lǐng)域引起了廣泛重視［1－2］。在含能材料領(lǐng)域，該反應(yīng)被應(yīng)用于固體推進(jìn)劑的固化、含能材料的修飾、含能聚合物的制備以及發(fā)射藥燃速調(diào)節(jié)等方面。在固體推進(jìn)劑的固化中通常使用異氰酸酯類(lèi)固化劑與黏合劑的端羥基反應(yīng)形成聚氨酯交聯(lián)固化。但異氰酸酯存在對(duì)水十分敏感、環(huán)境污染大、與二硝酰胺銨（ADN）相容性差、穩(wěn)定性差等問(wèn)題，如果使用炔基化合物固化可以解決上述問(wèn)題［3－5］。黃振亞等［6］針對(duì)高增塑劑含量的高能發(fā)射藥表面鈍感問(wèn)題，使用三炔基化合物均苯三甲酸三炔丙酯（TPTM）作為鈍感劑前驅(qū)體，經(jīng)噴涂工藝滲入疊氮硝胺發(fā)射藥表層后與基體組分1，5－二疊氮基－3－硝基－3－氮雜戊烷（DIANP）反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)狀大分子鈍感劑，使發(fā)射藥的長(zhǎng)貯穩(wěn)定性和燃燒性能都達(dá)到良好的狀態(tài)。

本實(shí)驗(yàn)采用FT－IR和DSC法研究了三炔丙基間苯三酚醚（TPPG）、均苯三甲酸三炔丙酯（TPTM）和均苯三甲酸三炔丁酯（TBTM）與聚疊氮縮水甘油醚（GAP）的交聯(lián)反應(yīng)活性與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，為其在替代異氰酸酯固化疊氮類(lèi)固體推進(jìn)劑、調(diào)節(jié)疊氮類(lèi)發(fā)射藥燃速等方面的研究與應(yīng)用提供支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和儀器

聚疊氮縮水甘油醚（GAP），數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量3 000，羥值35.89mgKOH／g，含氮量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）41.3%，黎明化工研究院；三炔丙基間苯三酚醚（TPPG）、均苯三甲酸三炔丙酯（TPTM）和均苯三甲酸三炔丁酯（TBTM），自制，TPPG的合成參見(jiàn)文獻(xiàn)［7］，TPTM、TBTM 的合成參見(jiàn)文獻(xiàn)［8］。

BHX－1SA型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，南京科爾儀器設(shè)備有限公司；Nicolet IS－10型紅外光譜儀，美國(guó)Thermo公司；DSC823型差示掃描量熱儀，瑞士Mettler－toledo公司。

1.2 樣品制備

按炔基與疊氮基官能團(tuán)摩爾比為1∶1分別稱(chēng)取適量TPPG、TPTM、TBTM，并與GAP充分混合，制備成流體狀樣品TPPG／GAP、TPTM／GAP、TBTM／GAP。

將上述各樣品分為兩份：一份置于烘箱中60℃恒溫，并通過(guò)傅里葉紅外（衰減全反射）跟蹤反應(yīng)進(jìn)程；另一份樣品用于DSC等溫及非等溫測(cè)試，非等溫測(cè)試升溫速率為5、10、15、20℃／min，溫度范圍50～300℃，N2氣氛，流量30mL／min。TPPG／GAP、TPTM／GAP、TBTM／GAP體系等溫測(cè)試溫度分別為120、120、150℃，恒溫時(shí)間1h，N2氣氛，流量30mL／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)反應(yīng)紅外跟蹤

1，3－偶極環(huán)加成反應(yīng)的活化能相對(duì)較高，在室溫或無(wú)催化劑時(shí)三唑的生成量較少［9］。但該反應(yīng)是放熱自促進(jìn)反應(yīng)，初始反應(yīng)產(chǎn)生的熱量可以激活進(jìn)一步的反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生更多的熱量。對(duì)于某些反應(yīng)活化能較低的炔基化合物，甚至可以在室溫下發(fā)生反應(yīng)，但這需要較長(zhǎng)時(shí)間。因此需要選擇合適的溫度，在較短的時(shí)間內(nèi)以及相對(duì)安全的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。利用傅里葉紅外光譜儀跟蹤觀察60℃下3種三炔基化合物與GAP交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中特征官能團(tuán)的變化，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可看出，反應(yīng)前三炔基化合物與GAP的特征峰都很明顯，3 266cm－1附近為≡C—H炔氫不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，2 934cm－1附近為－CH2伸縮振動(dòng)峰，2 098cm－1附近為－N3伸縮振動(dòng)峰和－C≡C－伸縮振動(dòng)峰的重疊峰，1 276cm－1處為GAP上－C－N3吸收峰。

圖1 60℃下3種樣品的交聯(lián)反應(yīng)紅外光譜圖Fig.1 FT－IR spectra taken during the course of crosslinking reaction for different samples at 60℃

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，3266cm－1附近≡C－H伸縮振動(dòng)峰和1 276cm－1處－C－N3吸收峰的強(qiáng)度逐漸減弱，而2 934cm－1附近的－CH2伸縮振動(dòng)峰、圖1（a）中1 600cm－1處的苯環(huán)骨架振動(dòng)峰、圖1（b）與（c）中1730cm－1處的－CO伸縮振動(dòng)峰等處的吸收峰都基本沒(méi)有改變，這表明多炔基化合物與GAP之間發(fā)生了1，3－偶極環(huán)加成交聯(lián)反應(yīng)。在2100cm－1處是－N3與－C≡C－重疊峰，由于在實(shí)際制樣過(guò)程中GAP略微過(guò)量，因此在最后該峰也沒(méi)有完全消失。

對(duì)比3種樣品的≡C－H伸縮振動(dòng)峰的強(qiáng)度可以發(fā)現(xiàn)，24h時(shí)，TPPG／GAP和TPTM／GAP已經(jīng)基本反應(yīng)完全；而TBTM／GAP反應(yīng)6d后，≡CH伸縮振動(dòng)峰的強(qiáng)度雖大幅減弱但依然較明顯，可見(jiàn)60℃下TBTM／GAP交聯(lián)反應(yīng)活性較差。將TBTM／GAP反應(yīng)溫度提升至70℃時(shí)，要達(dá)到同等反應(yīng)程度只需2d。

2.2 交聯(lián)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

圖2為3種樣品的非等溫DSC曲線。由圖2可以看出，3種三炔基化合物與GAP的交聯(lián)反應(yīng)都產(chǎn)生較強(qiáng)的放熱峰。隨著升溫速率的增加，反應(yīng)的峰溫Tp都向高溫偏移，同時(shí)反應(yīng)時(shí)間也大大縮短，這說(shuō)明GAP與三炔基化合物之間的交聯(lián)反應(yīng)不僅受自身反應(yīng)機(jī)理控制，同時(shí)受外界熱量控制。 樣品TPPG／GAP、TPTM／GAP、TBTM／GAP的反應(yīng)起始溫度Ti依次升高，這表明TPPG的低溫反應(yīng)活性最好。另外TBTM／GAP在88℃附近有一吸熱峰，這是由于樣品的熔融吸熱造成的。

為進(jìn)一步了解交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，采用Kissinger法［10］和Ozawa法［11］研究了交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。Ozawa法可以在不涉及反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的前提下獲得活化能值，因此常被用來(lái)檢驗(yàn)假設(shè)機(jī)理函數(shù)的方法所求出的活化能值［12－13］。將活化能值代入Crane方程［14］就可得到交聯(lián)反應(yīng)級(jí)數(shù)n。

圖2 不同升溫速率下樣品的非等溫DSC曲線Fig.2 DSC curves of different samples at various heating rates

表1 不同升溫速率下3種樣品的非等溫DSC參數(shù)Table 1 DSC parameters of the three samples at various heating rates

Kissinger方程：

Ozawa方程：

Crane方程：

式中：β為升溫速率；Tp為反應(yīng)峰溫；A為指前因子；R為理想氣體常數(shù)；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；Ea為活化能。

根據(jù)式（1）以－ln（β／Tp）對(duì)1／Tp作線性擬合（r為擬合系數(shù)），根據(jù)式（2）以lnβ對(duì)1／Tp作線性擬合，由上述兩個(gè)擬合公式的斜率可分別求得Kissinger法和Ozawa法的活化能Ea。根據(jù)Crane方程，當(dāng)Ea／nR遠(yuǎn)大于2Tp時(shí)，方程中2Tp可忽略不計(jì)，因此以lnβ對(duì)1／Tp作線性擬合，由斜率以及Kissinger法所得的Ea可求得反應(yīng)級(jí)數(shù)n。計(jì)算得到3種樣品的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 3種樣品的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Reaction kinetic parameters of the three different samples

由表2可知，所有線性擬合系數(shù)r都大于0.99，且Kissinger法與Ozawa法得出的活化能基本一致，可以認(rèn)為Kissinger法的假設(shè)合理，計(jì)算結(jié)果可靠。3種樣品的反應(yīng)級(jí)數(shù)相差不大，都在0.92左右，這說(shuō)明其反應(yīng)機(jī)理是一致的。樣品TPPG／GAP、TPTM／GAP、TBTM／GAP的活化能依次增大，并與3種三炔基化合物的相對(duì)分子質(zhì)量成正比。

2.3 等溫反應(yīng)預(yù)測(cè)與檢驗(yàn)

圖2中DSC數(shù)據(jù)反映的是程序升溫條件下交聯(lián)反應(yīng)的情況，而在實(shí)際應(yīng)用中往往是在等溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，因此有必要對(duì)等溫反應(yīng)進(jìn)行研究。聯(lián)立動(dòng)力學(xué)方程式（4）、Arrhenius方程式（5）和反應(yīng)機(jī)理函數(shù)式f（α）＝（1－α）n

可得

式中：α為反應(yīng)深度；t為時(shí)間；T為熱力學(xué)溫度。

將式（6）進(jìn)行積分可得不同溫度下反應(yīng)深度α隨時(shí)間變化關(guān)系式（7），將動(dòng)力學(xué)參數(shù)Ea、A、n代入該式可得不同溫度下反應(yīng)深度α隨時(shí)間變化的預(yù)測(cè)曲線，見(jiàn)圖3。

假設(shè)反應(yīng)放熱速率與化學(xué)反應(yīng)速率成正比，則在任何時(shí)刻的放熱總量與反應(yīng)物的消耗量成正比。對(duì)等溫DSC曲線進(jìn)行積分可得到放熱量，進(jìn)而通過(guò)方程（8）可以求出反應(yīng)至某個(gè)時(shí)刻t時(shí)體系的實(shí)測(cè)反應(yīng)深度α：

圖3 不同溫度下3種樣品反應(yīng)進(jìn)程的預(yù)測(cè)曲線Fig.3 The reaction process prediction curves of different samples at various temperatures

由 圖 3 可 看 出，TPPG／GAP、TPTM／GAP 在60℃下恒溫13h可以基本反應(yīng)完全，而TBTM／GAP在70℃需要2d才能完全反應(yīng)，這表明TPPG、TPTM的反應(yīng)活性較TBTM好很多。

為了驗(yàn)證預(yù)測(cè)模型的可靠性，將3種樣品在非等溫DSC曲線峰溫下進(jìn)行等溫交聯(lián)反應(yīng)，得到實(shí)際反應(yīng)深度α與時(shí)間的關(guān)系，并與預(yù)測(cè)值進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同樣品等溫反應(yīng)深度預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值比較Fig.4 Comparison of predicted values of conversion degree and measured ones of different samples

從圖4可以看出，3種樣品等溫反應(yīng)深度的預(yù)測(cè)值與實(shí)際值基本相符，不過(guò)在反應(yīng)后期預(yù)測(cè)值均較實(shí)測(cè)值偏大，這主要是由于在反應(yīng)后期，交聯(lián)密度變大導(dǎo)致擴(kuò)散速度減慢，體系逐漸由動(dòng)力學(xué)控制狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制，反應(yīng)速度變慢，從而使α的實(shí)測(cè)值低于預(yù)測(cè)值。等溫DSC實(shí)驗(yàn)證明，在高溫下預(yù)測(cè)模型是基本可靠的，傅里葉紅外跟蹤實(shí)驗(yàn)特征峰強(qiáng)度變化也可以在一定程度上反映交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)程，其結(jié)果與60℃預(yù)測(cè)結(jié)果也基本相符。

3 結(jié) 論

（1）TPPG、TPTM、TBTM與GAP交聯(lián)反應(yīng)的活性依次降低。在60℃下，TPPG／GAP和TPTM／GAP在24h內(nèi)可以基本反應(yīng)完全，而TBTM／GAP的交聯(lián)反應(yīng)緩慢，反應(yīng)6d后TBTM亦有明顯殘留。

（2）動(dòng) 力 學(xué) 計(jì) 算 TPPG／GAP、TPTM／GAP、TBTM／GAP的反應(yīng)活化能分別為78.8、80.3、87.6kJ／mol，反應(yīng)級(jí)數(shù)約為0.92。

（3）經(jīng)紅外跟蹤實(shí)驗(yàn)及等溫差示掃描量熱實(shí)驗(yàn)綜合驗(yàn)證，n級(jí)模型可以較真實(shí)地反映三炔基化合物與GAP的交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)程。

（4）用TPPG、TPTM、TBTM 固化疊氮類(lèi)固體推進(jìn)劑可以克服異氰酸酯固化劑對(duì)水敏感、固化藥柱存在氣泡和環(huán)境污染大等缺點(diǎn)，但需要研究其交聯(lián)反應(yīng)的控制技術(shù)。

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