偶氮四唑二胍的合成與性能

彭克榮，衛(wèi)延安

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

引 言

富氮化合物是指含氮量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）達(dá)到50%以上的化合物，主要包括疊氮化合物、偶氮化合物、胍類化合物、唑類化合物、嗪類化合物［1－3］。偶氮四唑二胍（GZT）含氮量為78.87%，屬于典型的富氮化合物。GZT的感度與鈍感炸藥TATB相當(dāng)，其熱穩(wěn)定性好，生成的氣體溫度低，產(chǎn)氣量大，有望取代疊氮化鈉應(yīng)用于安全氣囊裝置中［4］。

偶氮四唑金屬鹽的感度普遍較高，應(yīng)用過程中存在安全隱患，因此制備低感度、高安全性的富氮化合物引起了研究者的廣泛關(guān)注。Anton Hammerl等［5］采用二腈二胺與疊氮化鈉反應(yīng)制備5－氨基四唑，用高錳酸鉀在堿性氫氧化鈉的溶液中氧化5－氨基四唑得到偶氮四唑鈉鹽中間體，再用中間體與硝酸胍進(jìn)行置換反應(yīng)，最終制得產(chǎn)物偶氮四唑二胍，此方法步驟復(fù)雜，所使用的原料毒性較大，危險性高。徐松林等［6］以5－氨基四唑為原料，采用兩步法合成目標(biāo)產(chǎn)物GZT，產(chǎn)率為85%，但在操作過程中需趁熱過濾，否則中間體易析出，與不溶性雜質(zhì)MnO2混合難以分離，不能制得單一晶型的產(chǎn)物。王義惠［7］在文獻(xiàn)［6］的基礎(chǔ)上進(jìn)行了放大反應(yīng)，產(chǎn)率均在80%以上。An Ting等［8］將5－氨基四唑與高錳酸鉀加入堿性氫氧化鈉溶液中，在超聲波中反應(yīng)，產(chǎn)率和純度均未達(dá)到理想值。

本研究以5－氨基四唑、硝酸胍為原料，采用一鍋法制備GZT，采用DSC分析了產(chǎn)物的熱分解性能及機械感度，該方法原料價格低廉，操作過程安全無害，收率和純度均較文獻(xiàn)值有較大幅度的提高，為GZT在汽車安全氣囊中的應(yīng)用提供參考。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

DF－101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南省予華儀器有限公司；SHZ－ⅢD循環(huán)水真空泵，上海亞榮生化儀器廠；RE52CS－1旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠；SPD－20A高效液相色譜儀，日本島津公司；Nicolet IS－10FT－IR型紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；TSQ Quantum三重四極桿液質(zhì)聯(lián)用儀（電噴霧離子源），美國Finnigan公司；DSC823e差示掃描量熱儀，瑞士梅特勒－托利多公司；FEI Phenom G2pro掃描電鏡，上海復(fù)納科學(xué)儀器有限公司；Vario ELⅢ元素分析儀，德國Elemetar公司。

5－氨基四唑（5－AT），分析純，東陽天宇化工有限公司；高錳酸鉀（KMnO4），分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀（KOH），分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；乙醇、無水亞硫酸鉀、硝酸胍（GN），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 GZT 的合成［8－10］

GZT的合成路線如圖1所示。

圖1 GZT的合成路線Fig.1 Synthesis route of GZT

將4.25g（0.05mol）5－氨基四唑、100mL濃度為1.5mol／L的KOH溶液置于裝有溫度計、回流冷凝管的250mL三口燒瓶中，磁力攪拌至完全溶解，放入60℃恒溫水浴中，劇烈攪拌下分批次緩慢加入7.9g（0.05mol）KMnO4，控制加樣速度，約30min加完。氧化反應(yīng)60min后加入足量的無水乙醇（約15mL），繼續(xù)反應(yīng)0.5h，過濾除去 MnO2沉淀，用熱水洗滌至濾液呈亮黃色，合并濾液、洗滌液，旋轉(zhuǎn)濃縮濾液至100mL左右，將6.71g（0.055mol）硝酸胍（GN）分批次緩慢加入上述濃縮液中，強力攪拌至完全溶解，然后升溫至80～90℃，保溫反應(yīng)60min。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液旋蒸濃縮至50mL左右，放置冰箱中冷卻結(jié)晶，抽濾得黃色針狀晶體。將產(chǎn)物置于通風(fēng)處自然晾干，得6.9g GZT，收率97.2%，純度99%。

1H NMR（500MHz，DMSO），δ：7.14；13C NMR（126MHz，DMSO），δ：173.25，158.57。FTIR，v（cm－1）：3 438，3 386，3 192，3 080，1 694，1 647，1 568，1 397，1 196，1 048，767，734，577。ESI－MS（電噴霧離子源），ESI－：187（23，M＋23），165（100，M＋1），109（25，C2N6H 離子），82（57，M／2），69（5，CN4H 離子）；ESI＋，60（100，CN3H6離子）。

元素分析（C4H12N16，%）：測定值，C 16.2，H 4.0，N 78.3；理論值，C 16.9，H 4.3，N 78.8。

1.3 性能測試

采用DSC測試GZT的熱行為，GZT質(zhì)量為0.300～0.400mg，升溫速率10K／min，常壓，氮氣氣氛，測試溫度為50～350℃。

采用GJB 772A－97中601.1爆炸概率法測試撞擊感度。落高250mm，落錘質(zhì)量10.010kg，每組測試25發(fā)，共測試2組。

采用GJB 772A－97中602.1爆炸概率法測試摩擦感度。擺錘質(zhì)量1.5kg，表壓4.90MPa，每組測試25發(fā)，共測試2組。

2 結(jié)果和討論

2.1 GZT合成工藝的選擇

實驗發(fā)現(xiàn)，溶劑氫氧化鉀的濃度（A），5－AT與KMnO4的摩爾比（B），氧化溫度（C），氧化時間（D）對目標(biāo)產(chǎn)物的收率影響較大，通過表1的正交實驗探索最佳的實驗條件，結(jié)果見表2。

表1 L9（34）因素水平表Table 1 Factors and levels of L9（34）

表2 正交實驗結(jié)果Table 2 Results of orthogonal experiments

由表2得到最優(yōu)的合成條件為：KOH溶液的濃度1.5mol／L，5－AT與 KMnO4的摩爾比為1∶1，氧化反應(yīng)溫度為60℃，氧化反應(yīng)時間為60min。

2.2 5－AT與硝酸胍摩爾比和置換反應(yīng)溫度的確定

在 KOH 溶液的濃度為1.5mol／L、5－AT 與KMnO4的摩爾比為1∶1、氧化反應(yīng)溫度為60℃、氧化反應(yīng)時間為60min條件下，研究了5－AT與硝酸胍摩爾比和置換反應(yīng)溫度對收率的影響，結(jié)果表明，當(dāng)5－AT與硝酸胍（GN）摩爾比分別為1∶1、1.0∶1.1、1.0∶1.2、1.0∶1.3時，收率分別為93.4%、97.2%、96.7%、97.0%。反應(yīng)物的濃度增加時，化學(xué)反應(yīng)有利于向生成物的方向進(jìn)行，這時使硝酸胍過量，當(dāng)5－AT與硝酸胍摩爾比為1.0∶1.1時產(chǎn)率最高。當(dāng)置換反應(yīng)溫度分別為60、70、80、90℃時，收率分別為89.5%、91.2%、97.2%、96.9%。置換反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)速度較快，得到的產(chǎn)物收率較高，隨著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步升高，產(chǎn)率沒有明顯的增加，因此最佳的置換反應(yīng)溫度為80℃。

2.3 熱穩(wěn)定性

用DSC測試GZT的熱行為，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，GZT在50～350℃只有一個放熱分解峰，可見其分解沒有經(jīng)過一個熔化吸熱的過程，而是直接在256℃附近發(fā)生劇烈的分解，這表明GZT發(fā)生了以固相為主的分解反應(yīng)，釋放大量的熱，分解峰呈尖銳狀，初始分解溫度為232℃，峰溫為256.6℃。GZT受熱時，偶氮四唑陰離子從胍陽離子得到H質(zhì)子形成偶氮四唑引發(fā)分解反應(yīng)，因此GZT的熱穩(wěn)定性與偶氮四唑陰離子得到H質(zhì)子的難易程度（質(zhì)子的穩(wěn)定性）有關(guān)。胍陽離子結(jié)構(gòu)（＋NH2＝C－）中N的電負(fù)性大于C有利于H質(zhì)子的穩(wěn)定，因此GZT具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖2 GZT的DSC曲線Fig.2 DSC curve of GZT

2.4 機械感度

試驗測得GZT的撞擊感度為16%，摩擦感度為4%，表明GZT對摩擦和撞擊均不敏感。這主要是由它的分子結(jié)構(gòu)決定的。GTZ具有對稱的四唑環(huán)結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)中具有氫鍵，有效降低了機械感度；此外，GZT中胍陽離子上的電荷分布也對其機械感度有影響［11］，胍陽離子中較大電負(fù)性的N有利于正電荷均勻分布，H質(zhì)子比較穩(wěn)定不容易離去，與偶氮四唑陰離子結(jié)合而分解，撞擊和摩擦不容易導(dǎo)致其分解，因而機械感度低。GZT對機械刺激不敏感，有效降低了使用過程中的危險性。

2.5 晶體形貌

采用掃描電鏡觀察GZT的晶型，結(jié)果見圖3。

圖3 GZT晶體的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM image of GZT

由圖3可以看出，GZT晶體呈針狀，表面光滑，粒度較大，尺寸較均一。晶體大小與晶核生成速度和晶體成長速度有關(guān)，當(dāng)晶體的成長速度大于晶核生成速度時就容易得到粗大而又規(guī)則的晶體。

3 結(jié) 論

（1）一鍋法合成GZT的最佳條件為：氫氧化鉀的濃度為1.5mol／L，n（5－氨基四唑）∶n（高錳酸鉀）∶n（硝酸胍）＝1.0∶1.0∶1.1，氧化反應(yīng)溫度為60℃，氧化反應(yīng)時間60min，置換反應(yīng)的溫度為80℃，置換反應(yīng)時間為60min，最高收率為97.2%，純度高達(dá)99%，產(chǎn)物為黃色針狀晶體，尺寸較均一。

（2）GZT的分解峰溫為256.6℃，分解溫度高，熱穩(wěn)定性好；GZT對外界的刺激不敏感，機械感度與TATB相當(dāng)，具有良好的應(yīng)用前景。

（3）用一鍋法制備GZT的方法具有原料易得、成本低廉、安全性高等優(yōu)點，實驗處理過程方便，過濾時損失低，收率高，產(chǎn)物以晶體的形式從濾液中析出，所含雜質(zhì)少，無需提純即可獲得高純度產(chǎn)物。

［1］ 楊利.富氮化合物化學(xué)及應(yīng)用研究［D］.北京：北京理工大學(xué)，2002.YANG Li.Researches on chemistry and application of nitrogen－rich compounds［D］.Beijing：Beijing Institute of Technology，2002.

［2］ 彭翠枝，范夕萍，任曉雪，等.國外火炸藥技術(shù)發(fā)展新動向分析［J］.火炸藥學(xué)報，2013，36（3）：1－5.PENG Gui－zhi，F(xiàn)AN Xi－ping，REN Xiao－xue，et al.Analysis on recent trends of foreign propellants and explosives technology development［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2013，36（3）：1－5.

［3］ 徐松林，陽世清，岳守體.偶氮四唑類高氮含能化合物的合成與表征［J］.火炸藥學(xué)報，2005，28（3）：52－54.XU Song－lin，YANG Shi－qing，YUE Shou－ti.Synthesis and characteristics of high－nitrogen energetic compounds derivived from azotetrazolate［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2005，28（3）：52－54.

［4］ 彭蕾，李玉川，楊雨璋，等.雙環(huán)和多環(huán)四唑含能化合物 的 合 成 研 究 進(jìn) 展 ［J］.有 機 化 學(xué)，2012，32，667－676.PENG Lei，LI Yu－chuan，YANG Yu－zhang，et al.Research progre－ss in synthesis of energetic compounds of bicyclo and multi－cyclotetrazoles ［J］.Organic Chemistry，2012，32：667－676.

［5］ Hammer A，Hiskey M，Holl G，et al.Azidoformamidinium and guanidinium 5，5－prime－azotetrazolate salts［J］.Chemistry of Materials，2005，17（14）：3784–3793.

［6］ 徐松林，陽世清，岳守體.偶氮四唑類高氮含能化合物的合成及表征［J］.火炸藥學(xué)報，2005，28（3）：52－55.XU Song－lin，YANG Shi－qing，YUE Shou－ti.Synthesis and characterization of high－nitrogen energetic compounds derived from azotetrazolate［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2005，28（3）：52－55.

［7］ 王義惠，杜志明，何春林，等.偶氮四唑二胍的合成優(yōu)化與性能表征［J］.含能材料，2008，16（5）：581－584.WANG Yi－h(huán)ui，DU Zhi－ming，HE Chun－lin，et al.Synthesis and characterization of GZT［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2008，16（5）：581－584.

［8］ AN Ting，ZHAO Feng－qi，WANG Qiong，et al.Preparation，characterization and thermal decomposition mechanism of guanidinium azotetrazolate（GUZT）［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2013，104：405－411.

［9］ 徐松林，陽世清.偶氮四唑非金屬鹽類含能材料的合成與性能研究［J］.含能材料，2006，14（5）：377－380.XU Song－lin，YANG Shi－qing.Synthesis and properties of high nitrogen energetic compounds based on azotetrazolate nonmentallic salts［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2006，14（5）：377－380.

［10］何春林，杜志明，叢曉民，等.偶氮四唑二胍的表征及性能研究［J］.化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2009，7（6）：31－34.HE Chun－lin，DU Zhi－ming，CONG Xiao－min，et al.Synthesis and characterization of GZT［J］.Chemical Propellants and Polymeric Materials，2009，7（6）：31－34.

［11］王瓊，馬海霞，李吉禎，等.偶氮四唑非金屬鹽的分子結(jié)構(gòu)和熱分解參數(shù)與其撞擊感度間關(guān)聯(lián)關(guān)系的研究［J］.化學(xué)學(xué)報，2012，70（5）：629－634.WANG Qiong，MA Hai－xia，LI Ji－zhen，et al.Theoretical studies on the relationships between molecular structure or thermodecomposition parameters and impact sensitivity of azotetrazolate nonmetallic salts［J］.Chinese Journal of Chemistry，2012，70（5）：629－634.