超聲波協同Fenton氧化法預處理HMX生產廢水的實驗研究

李 萌，康 超，鄒高興，羅志龍，董海燕

（1.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2.甘肅銀光化學工業集團有限公司，甘肅 白銀 730900）

引 言

目前，國內奧克托今（HMX）生產主要采用醋酐法，生產過程中產生的廢水量大、且不易被自然降解。A.SHARMA等［1］研究發現，火炸藥廢水中所攜帶的污染物多具有急性毒性，很難直接被一般生物所降解，需將廢水COD值降至2000mg／L以下方可進行生物法處理。因此在處理HMX生產廢水的實際操作中，存在工藝復雜、流程長、費用高等缺陷，且很難完全降解。

Fenton氧化法具有工藝流程簡單、時間短、降解效率高等優點。與超聲波聯用，不但可以提高H2O2的活性，而且可以通過與水的反應減少H2O2的投放量，改善Fenton試劑在使用時因H2O2使用量較大而導致成本偏高的問題。研究表明［2－4］，超聲波與Fenton聯用，不僅可以將廢水中的含能材料成分充分降解，而且可以有效降低廢水中的COD值。尹娟娟等［3］使用該方法處理HMX模擬廢水的研究中發現，當處理時間大于80min以上時，COD去除率可達51%，HMX的去除率可達90%以上。

本研究采用超聲波與Fenton試劑協同氧化法對實際HMX生產廢水進行處理，分析了實際廢水的pH值、超聲波頻率、功率、H2O2和Fe2＋投料量等因素對HMX生產廢水COD去除率的影響，為HMX生產廢水的處理提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

HMX生產廢水，取自某廠HMX生產線，COD值為9 415mg／L，pH 值為3.93；FeSO4·7H2O，分析純；雙氧水（30%），分析純；濃硫酸（98%）分析純；NaOH，分析純；均購自成都科龍化工試劑廠。

舒美KQ－200VDE型超聲波反應裝置，昆山市超聲儀器有限公司；雷磁PHJ－5型pH計，上海儀電科學儀器股份有限公司；Mettler Toledo ME204E型電子天平，梅特勒－托利多儀器（上海）有限公司。

1.2 實驗方法

量取100mL廢水置于250mL三口燒瓶中，調節廢水pH值到預定值；精確稱取一定量FeSO4·7H2O固體置于廢水中；將三口燒瓶置于水浴中加熱并開啟攪拌；當溫度到達設定好的初始溫度時，開啟超聲波發生裝置；量取一定量雙氧水，緩慢加入三口燒瓶后，維持反應90min；取樣過濾沉淀后，檢測COD值并計算COD去除率。

2 結果與討論

2.1 工藝條件的確定

通過對HMX生產廢水pH值、初始溫度、H2O2和Fe2＋投料量、超聲波功率和頻率等6個因素進行正交實驗，得到這些因素對COD去除率的影響順序為：初始溫度＞pH＞H2O2投料量＞超聲波功率＞Fe2＋投料量＞超聲波頻率。其中反應的初始溫度以及HMX生產廢水的pH值對COD去除率的影響較大，而超聲波頻率對反應的影響較小。根據正交實驗結果制定單因素實驗初始條件為：H2O2投料量為0.265mol，Fe2＋投料量為0.021mol，HMX廢水pH值為3，溫度為40℃，超聲波頻率為45Hz，超聲波功率為5kW／m3，反應時間為60min。

2.2 初始溫度對COD去除率的影響

在不同初始溫度條件下，對100mL HMX生產廢水進行處理，得到COD去除率與初始溫度的關系曲線，結果見圖1。

圖1 初始溫度與COD去除率的關系曲線Fig.1 Relationship curve of initial temperature with COD removal rate

由圖1可看出，當初始溫度從20℃上升至30℃時，COD去除率提高30%；反應初始溫度從30℃上升至40℃時，COD去除率提高趨勢放緩；當初始溫度上升至50℃時，COD去除率達到最高。這是因為，隨著溫度的升高，反應速率加快。超過30℃后，副反應增加，H2O2未被催化生成活性物質OH·之前，在熱的作用下快速分解成H2O和O2，從而降低了參與降解反應的H2O2數量。因此，較適宜的降解溫度為30℃。

2.3 pH值對COD去除率的影響

用H2SO4和NaOH將HMX生產廢水的pH值分別調節至1～5，在初始溫度為30℃的條件下對100mL HMX生產廢水進行處理，得到COD去除率與pH值的關系曲線，見圖2。

圖2 pH值與COD去除率的關系曲線Fig.2 Relationship curve of pH value with COD removal rate

由圖2可看出，當pH值為3時，COD去除率最高。當pH值大于3時，COD去除率逐漸降低。根據 Yangang Li等［5］的研究結果：Fe2＋＋H2O2→Fe3＋＋OH－＋OH·，體系中存在過多的OH－抑制了活性物質OH·的生成，并引導雙氧水向著OH－＋H2O2→H2O＋O2的方向進行，導致雙氧水被過度消耗，使得降解效率變低；同時過多的OH－也可快速地與Fe3＋生成沉淀，消耗溶液中的催化劑。而當pH值小于3時，去除率下降更為迅速。根據Kaidar Ayoub等［6］的研究結果：Fe3＋＋HO2·→Fe2＋＋O2＋H＋進行分析，體系中存在過多的H＋導致Fe3＋被還原成Fe2＋這一關鍵步驟被阻礙，部分Fe2＋被氧化后，無法被重新還原，導致催化劑失活，影響降解的效果。因此根據實驗結果認為，當HMX廢水pH值為3時，處理效果最好。

2.4 H2O2投料量對COD去除率的影響

在HMX生產廢水的pH值為3、水浴溫度30℃、FeSO4·7H2O投料量為0.021mol、超聲波頻率45kHz、超聲波功率為5kW／m3條件下，研究了H2O2投料量對COD去除率的影響，得到H2O2投料量與COD去除率的關系曲線，結果見圖3。

圖3 H2O2投料量與COD去除率的關系曲線Fig.3 Relationship of H2O2dosage with COD removal rate

由圖3可以看出，隨著H2O2投料量的不斷增加，COD去除率線性增加。當COD去除率超過80%時，COD去除率的增加趨勢變緩。這是因為當系統內存在足量的鐵鹽時，Fe2＋／Fe3＋的氧化／還原比例一定，隨著H2O2的增加，COD去除率線性增加；當H2O2過多時，由于反應速率r還原＜r氧化，部分H2O2將Fe2＋氧化成Fe3＋后，Fe3＋無法及時被還原成Fe2＋，致使剩余的H2O2無法及時獲得Fe2＋，僅依靠超聲波促進H2O2的分解后，直接參與廢水中有機物的降解，從而造成處理效率下降。在此實驗中，當H2O2投料量超過0.235mol后，COD去除率增加的趨勢開始放緩。分析認為，H2O2投料量越大，COD去除率越高，但是受Fe2＋存在量的影響，H2O2與Fe2＋的投料量之間存在最佳比例。

2.5 超聲波功率對COD去除率的影響

在HMX生產廢水pH值為3、水浴30℃、H2O2投料量為0.235mol、FeSO4·7H2O投料量為0.021mol、超聲波頻率45kHz條件下，研究了超聲波功率對COD去除率的影響，得到超聲波功率與COD去除率的關系曲線，結果見圖4。

圖4 超聲波功率與COD去除率的關系曲線Fig.4 Relationship of power of ultrosonic with COD removal rate

由圖4可以看出，當超聲波功率從0增至5kW／m3時，COD去除率呈線性增加。原因可能是：隨著超聲波功率的增強，空化氣泡的數量增加，同時氣泡所攜帶的能量增加；當空化泡崩潰時，在氣泡邊界層產生的瞬時高溫、高壓不僅為化學反應時的物質交換提供了便利，而且逐漸增加的能量可以協助生成越來越多的HO·，為有機物的降解提供了原動力［7－11］。

2.6 Fe2＋投料量對COD去除率的影響

在HMX生產廢水的pH值為3、水浴溫度30℃、H2O2投料量為0.235mol、超聲波頻率45kHz、超聲波功率為5kW／m3條件下，研究了Fe2＋投料量對COD去除率的影響，得到Fe2＋投料量與COD去除率的關系曲線，結果見圖5。

圖5 Fe2＋投料量與COD去除率的關系曲線Fig.5 Relationship of Fe2＋dosage with COD removal rate

由圖5可以看出，隨著Fe2＋投料量的增加，COD去除率增加，當Fe2＋的投料量接近0.023mol時，COD去除率達到最大值，此后隨著Fe2＋投料量繼續增加，COD去除率迅速下降。

實驗發現：當系統內Fe2＋較少時，反應結束后，系統內僅有少量沉淀或無沉淀；Fe2＋投料量逐漸增加，尤其當COD去除率達到最大值后，繼續增加Fe2＋投料量，沉淀量明顯增加。這是因為當Fe2＋投料量不足時，鐵元素都參與Fe2＋?Fe3＋的相互轉化，隨著鐵含量的增加，催化生成的HO·增加；當Fe2＋投料量超過0.023mol后，Fe3＋被還原成Fe2＋的過程遠比Fe2＋被氧化成Fe3＋的過程復雜，導致反應速率r還原＜r氧化［12－13］。體系中 Fe2＋優先與 H2O2反應生成Fe3＋，由于過多的Fe2＋與 H2O2進行反應，消耗了大量H2O2，致使Fe3＋無法全部與H2O2進行還原反應，而與OH－生成Fe（OH）3沉淀；由于H2O2的過度消耗，導致可參與降解反應的H2O2大量減少，COD去除率快速下降。在本實驗中，當Fe2＋的投料量為0.023mol時，Fenton試劑才能高效地發揮作用。

2.7 超聲波頻率對COD去除率的影響

在HMX生產廢水pH值為3、水浴溫度30℃、H2O2投料量為0.235mol、FeSO4·7H2O投料量為0.023mol、超聲波功率為5kW／m3條件下，研究了超聲波頻率對COD去除率的影響，得到超聲波頻率與COD去除率的關系曲線，結果見圖6。

圖6 超聲波頻率與COD去除率的關系曲線Fig.6 Effect of frequency of ultrosonic with COD removal rate

由圖6可以看出，超聲波頻率為45kHz時，效果明顯優于Fenton試劑單獨作用或使用80kHz超聲波協同作用。超聲波在廢水中產生空化效應，為體系提供能量并促進降解，同時促進H2O＋超聲波→HO·＋H＋反應，因此，其結果優于Fenton試劑和超聲波兩者單獨作用效果的疊加，即所謂的協同效應。當提高超聲波頻率時，空化泡從生成至崩潰所經歷的時間縮短。在過高頻率的超聲波作用下，正壓相無法擁有充裕的時間實現內破裂，導致空化泡崩潰不充分。此結果很可能導致空化泡邊緣無法產生足夠的壓強和溫度促進反應；相反，大量空化泡的存在屏蔽了物質之間的接觸，加之不斷升高的系統溫度可導致雙氧水的分解（2H2O2→2H2O＋O2↑）加速，使得降解效果下降［14－15］。因此采用超聲波頻率為45kHz時，降解效果最佳。

2.8 Fenton法和超聲波／Fenton法處理結果比較

將Fenton法與超聲波／Fenton法進行比較，Fenton法條件為：HMX生產廢水的pH值為3，30℃水浴處理60min；超聲波／Fenton法條件為：超聲波頻率為45kHz，超聲波功率為5kW／m3，比較結果見圖7。

圖7 Fenton法和超聲波／Fenton法處理結果比較Fig.7 Comparison with Fenton and US／Fenton

由圖7可以看出，開始超聲波／Fenton法處理效果明顯比無超聲波作用時強。但是隨著H2O2含量的增加，Fe2＋／Fe3＋的含量逐漸不足，兩種方法的降解效果因受體系中鐵元素相對保有量的限制，差別不斷縮小。當H2O2過量后，雖然COD去除率還在持續升高，但增速明顯放緩，并且兩種方法的處理效果幾乎相同。這說明H2O2投料量不足時超聲波協同效應的優勢明顯，協助系統產生更多的HO·；但是隨著H2O2投料量的增加，生成的HO·更多，導致超聲波協同效應的優勢逐漸降低；當H2O2過量后，由于廢水中有機物已所剩不多，根據化學反應平衡理論，降解效果受廢水中有機物濃度的限制。雖然不斷增加的H2O2投料量推動了降解反應的進行，但是不斷降低的有機物濃度限制了反應的進程。

3 結 論

（1）Fenton法能夠有效降解HMX生產廢水，施加超聲波后，可加強其降解效率。

（2）超聲波協同Fenton法處理100mL HMX生產廢水的最佳工藝為：超聲波頻率45kHz，功率5kW／m3，H2O2與Fe2＋的投料量分別為0.235mol和0.023mol，即n（H2O2）∶n（Fe2＋）＝10∶1，此時COD去除率達到80%以上。

（3）在H2O2投料量較少時，超聲波協同效應的優勢明顯，H2O2與Fe2＋摩爾比越低，超聲波協同效應越顯著。當H2O2與Fe2＋摩爾比高于10∶1時，超聲波的協同效應幾乎消失。因此在實際應用過程中，可適當提高Fe2＋的投料量或者加強超聲波功率來提高處理能力。

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致 謝：西安近代化學研究所與甘肅銀光化工集團有限公司提供項目平臺；西安近代化學研究所的楊毅研究員以及領導、同事給予的鼎力支持，在此一并感謝。