石英/低聚倍半硅氧烷改性有機硅透波材料性能研究

魏化震，李瑩，孔國強（山東非金屬材料研究所，山東濟南250031）

石英/低聚倍半硅氧烷改性有機硅透波材料性能研究

魏化震，李瑩，孔國強
（山東非金屬材料研究所，山東濟南250031）

以縮水甘油醚基低聚倍半硅氧烷（POSS）為改性劑、甲基苯基有機硅樹脂為基體、石英纖維為增強劑，制備了一種透波復合材料。研究了材料的介電性能和力學性能。結果表明，石英/ POSS改性有機硅樹脂基復合材料壓縮強度為71.4MPa，彎曲強度為137.0 MPa.材料的介電性能優良，室溫～600℃和8.7GHz頻率下測試的介電常數小于3.3，損耗角正切值小于0.007，是一種集防熱、透波、承載等一體的多功能復合材料。

復合材料；有機硅樹脂；低聚倍半硅氧烷；透波復合材料；力學性能；介電性能

0　引言

透波材料是指在一定工作頻率范圍內（0.3～300GHz）對波長為1～1 000mm電磁波的單向透過率大于70%的一類功能材料。透波材料要求具有透波率高、力學性能好、熱穩定性優異以及抗腐蝕性突出等特點，廣泛應用于導彈、飛機等飛行器的雷達罩，保證飛行器在惡劣環境下制導、遙測、信息傳遞等系統能夠正常工作[1-3]。

隨著航空航天技術的發展，各種飛行器的馬赫數不斷提高，工作環境愈發惡劣，對武器裝備的性能要求也越來越高，尤其是導彈的發展方向逐漸轉變為更快的機動飛行、更高的打擊精度以及更強的戰場生存能力，因此透波材料作為飛行器“眼睛”的重要組成部分，在介電性能、力學性能以及熱性能也有著更加嚴格的要求[4-5]。迄今為止，透波材料已從單一的透波材料發展到了具有透波、承載、防熱和抗燒蝕等多功能的復合材料[6-7]。

早期透波復合材料的樹脂基體主要有酚醛樹脂、環氧樹脂、不飽和樹脂等，這些樹脂的使用溫度都不超過200℃.目前作為透波材料的耐高溫樹脂基體主要有聚酰亞胺、聚四氟乙烯和有機硅樹脂等。其中，有機硅樹脂是一種以Si—O—Si鍵為主結構的樹脂，鍵能高，故具有優異的熱氧化穩定性，可在200℃～250℃下長期使用而不分解或變色，短時能夠達到300℃[8-9].同時，有機硅樹脂具有優異的介電性能，在各種條件（高溫、潮濕）下介電性能都比較穩定，隨著溫度的升高，介電常數基本不變，損耗角正切的增長遠遠小于其他樹脂[10]。另外，有機硅樹脂的耐候性、化學穩定性也優良，是一種極具吸引力的透波材料樹脂基體。

俄羅斯已經將有機硅樹脂作為透波材料樹脂基體成功應用在導彈、航天飛機上[11]，美國將玻璃纖維/有機硅樹脂復合材料應用在了宇航飛行艙中，但是有機硅樹脂機械性能和粘接性能并不高，為了得到綜合性能優良的有機硅樹脂，并進一步提高其耐高溫性能以適應透波材料越來越高的使用要求，需要研究有機硅樹脂的改性問題。

多面體低聚倍半硅氧烷（POSS），作為有機硅樹脂的改性劑，與二氧化硅、蒙脫土等無機填料相比，能夠溶于溶劑和樹脂中，從而能確保分子分散，并且POSS能以化學鍵合的方式連接到樹脂的有機鏈上，形成真正的有機-無機納米雜化材料，提高聚合物材料的氣體透過率，改變材料的表面潤濕性能，改變高分子的結晶性能，提高材料的玻璃化轉變溫度、分解溫度、機械性能[12]和阻燃性[13-14]，降低材料的介電常數[15]和導熱性。

本文主要采用石英纖維增強體和含有POSS的甲基苯基有機硅樹脂作為原材料，采用模壓技術制備了石英纖維增強有機硅樹脂基透波復合材料平板試片，研究了其力學性能和介電性能。

1　實驗部分

1.1試劑與表征

縮水甘油醚基POSS，按文獻[16]方法合成；甲基苯基有機硅樹脂，工業品，山東非金屬材料研究所生產；石英玻璃纖維布，厚度為0.2mm，湖北菲利華石英玻璃股份有限公司生產。

縮水甘油醚基POSS、有機硅樹脂及復合材料的熱失重（TG）采用STA 449C型同步熱分析儀測試，升溫速率為10℃/min，空氣氛圍；有機硅樹脂的傅里葉變換紅外（IR）光譜采用Spectrum 400光譜儀，按照KBr壓片方法進行測試；復合材料的儲能模量和損耗因子采用DMA 242型動態熱機械分析儀測試；復合材料破壞后的斷口形貌采用QUANTA 200掃描電子顯微鏡觀察；復合材料的壓縮強度采用Instron 5969型電子萬能試驗機，按照 GB/T1448—2005標準測試，壓縮速率為2mm/min；復合材料的彎曲強度采用RGT-10A型電子萬能試驗機，按照GB/T1449—2005標準測試，彎曲速率為2 mm/min；POSS和有機硅樹脂的介電常數ε、介電損耗因子tanδ采用E8363B型矢量網絡分析儀，按照同軸傳輸線法測試；采用帶狀線諧振腔法測試復合材料的介電常數ε、介電損耗因子tanδ.

1.2復合材料制備

將有機硅樹脂與POSS混合均勻后將樹脂體系加熱至80℃充分攪拌2 h，石英玻璃纖維布浸膠，晾曬至揮發份含量小于2%后鋪層，隨后在真空液壓機上進行壓制，脫模后制得有機硅復合材料。復合材料制備工藝過程如圖1所示。

圖1　復合材料制備工藝過程Fig.1　Preparation process of composites

有機硅樹脂基復合材料在固化過程中，在90℃左右主要是去除體系中的易揮發溶劑和沒有進入網絡結構中的小分子物質，以減少體系的孔隙率，130℃時對體系進行預固化，當溫度升至160℃時固化交聯反應充分進行，為了進一步降低孔隙率、提高密度和交聯程度，材料體系繼續升溫至200℃進行后固化過程，模壓成型過程如圖2所示。

圖2　復合材料模壓工藝過程Fig.2　Molding process of composites

2　結果與討論

2.1縮水甘油醚基POSS綜合性能研究

縮水甘油醚基POSS作為甲基苯基有機硅樹脂的改性劑，其熱性能、介電性能對制備的石英/POSS改性有機硅透波復合材料的性能有著重要影響。圖3為實驗室合成的縮水甘油醚基POSS的結構示意圖。圖4為縮水甘油醚基POSS在空氣氛下的TG圖譜。圖5為縮水甘油醚基POSS在8～12 GHz頻率下的介電常數和介電損耗因子曲線。

圖3　縮水甘油醚基POSS的結構示意圖Fig.3　Schematic diagram of glycidyl POSS

圖4　POSS在空氣氛下的TG分析Fig.4　TG analysis of POSS in air environment

圖5　POSS的介電常數和介電損耗因子曲線Fig.5　The dielectric constant and dielectric dissipation factor of POSS at frequency of 8～12 GHz

從圖3可以看出，縮水甘油醚基POSS與有機硅樹脂均含有Si—O—Si鍵，二者相容性良好，而且縮水甘油醚基POSS上含有多個環氧基團，可以與有機硅樹脂上的Si—OH發生共聚反應，提高樹脂的交聯密度，提高復合材料的力學性能和介電性能。

由圖4可知，縮水甘油醚基POSS在空氣氛中600℃、700℃和800℃時質量殘余率為83%、62% 和60%，熱性能和抗氧化性能優異。這是因為POSS的核心是由Si—O—Si鍵組成的籠型骨架結構，鍵能高，結構具有很高的對稱性，在高溫下很難受到破壞，因此具有優異的熱穩定性。

圖5表明，縮水甘油醚基POSS在8～12GHz頻率下介電常數因子小于3.30，介電損耗小于0.014，介電性能優異，這是因為POSS結構為籠型中空，具有較大空腔，為非致密性結構，而且結構具有一定的對稱性，故純POSS具有較低的介電常數。綜上所述，縮水甘油醚基POSS是一種耐高溫透波復合材料優良的改性劑。

2.2縮水甘油醚基POSS改性甲基苯基有機硅樹脂性能

將縮水甘油醚基POSS與甲基苯基有機硅樹脂混合，將樹脂體系加熱至80℃，充分攪拌2 h得到改性有機硅樹脂。POSS與有機硅樹脂之間的化學鍵合反應如圖6所示。縮水甘油醚基POSS在熱固化反應過程中環氧基團開環形成—CH（OH）CH2OH，與有機硅樹脂中的—SiOH發生共聚反應形成高度交聯的改性有機硅樹脂。

圖6　POSS改性有機硅樹脂機理示意圖Fig.6　Mechanism diagram of POSSmodified silicone resin

2.2.2POSS改性有機硅樹脂性能

對改性后的有機硅樹脂進行傅里葉變換IR光譜分析，如圖7所示。圖8為有機硅樹脂改性前后的TG圖譜。圖9和圖10分別為有機硅樹脂改性前后在8～12 GHz頻率下的介電常數和介電損耗因子曲線。

圖7　POSS改性有機硅樹脂的IR分析Fig.7　IR analysis of POSSmodified silicone resin

由圖7可知，2 924 cm-1和2 851 cm-1對應的是POSS中脂肪鏈 CH2的伸縮振動峰，Si—C6H5在1 430 cm-1處有較尖銳的吸收帶，為芳環的振動吸收峰，1 261 cm-1左右的尖銳吸收峰為Si—CH3面彎曲振動峰，1 010 cm-1左右的寬吸收帶為Si—O—Si鍵反對稱伸縮吸收振動峰，843 cm-1和797 cm-1對應的是Si—CH3伸縮振動吸收峰，在908 cm-1附近沒有出現環氧官能團的特征峰，POSS與有機硅樹脂共聚生成的 C—O—Si鍵在 1 076 cm-1附近，被Si—O—Si鍵形成的寬吸收帶掩蓋。由IR光譜可以看出，POSS在與有機硅樹脂共聚過程中環氧基團開環，形成了高度交聯的有機硅樹脂。

圖8　POSS改性有機硅樹脂的TG分析Fig.8　TG analysis of POSSmodified silicone resin

從圖8可以看出，經過POSS改性后的有機硅樹脂分解溫度由原來的479.4℃提高到492.1℃，800℃時的質量殘余率由原來的82%提高到83%，加入POSS提高了有機硅樹脂的分解溫度，減少了硅樹脂的熱失重，在一定程度上提高了有機硅樹脂的耐熱性。

圖9　POSS改性有機硅樹脂的介電常數曲線Fig.9　The dielectric constant of POSS modified silicone resin

從圖9和圖10可以看出，POSS改性后的有機硅樹脂介電常數由原來的2.45左右降低到2.15，介電損耗角正切值由原來的0.04降低到0.02，大幅度提高了有機硅樹脂的介電性能，這是因為改性后有機硅樹脂因為POSS的存在含有一定的空腔，有效地提高了有機硅樹脂的介電性能。

圖10　POSS改性有機硅樹脂的介電損耗因子曲線Fig.10　The dielectric dissipation factor of POSS modified silicone resin

2.3石英/POSS改性有機硅復合材料的熱性能

按照詞頻分析及三峽地區實地調研，經篩選后，本文選擇的39個景區節點為：成都錦里、九寨-黃龍、武漢東湖、重慶紅巖、重慶夜景、解放碑、重慶三峽博物館、武當山、大足石刻、恩施大峽谷、昭君故里、神女峰景區、寧廠古鎮、神農架、大九湖、西陵峽風景區、三游洞、張飛廟、武隆一日游、名山、雪玉洞、涪陵新城、石寶寨、白帝城、萬州新港、小寨天坑、小三峽、小小三峽、大昌古鎮、神女溪、神農溪、當陽大峽谷、紅池壩、葛洲壩、三峽大壩景區、清江畫廊景區、三峽人家景區、三峽大瀑布景區、長壽古鎮。

將制備的石英/POSS改性有機硅復合材料進行TG分析，如圖11所示。從圖11可以看出，復合材料的分解溫度為365.6℃，800℃時的質量殘余率為86.4%，具有相當優異的耐熱性能。

圖11　有機硅復合材料TG分析Fig.11　TG analysis of silicone composite

2.4石英/POSS改性有機硅復合材料的力學性能

分別采用未加POSS和POSS質量含量5%的有機硅樹脂浸漬石英纖維布經干燥后模壓制備出復合材料試樣，采用動態力學分析（DMA）考察添加POSS對復合材料儲能模量E′和損耗因子tanδ的影響，如圖12和圖13所示。

圖12　POSS改性有機硅復合材料儲能模量曲線Fig.12　Storagemodulus of quartz/POSS modified silicone composite

圖12表明，加入縮水甘油醚基POSS后，復合材料儲能模量增加了約65%，可見POSS的加入提高了材料的剛度，而且對提高樹脂基體的儲能模量效果很明顯，其原因是POSS的籠型結構外表面含有大量的活性環氧基團，很容易與增強纖維表面及基體樹脂中活性基團發生化學鍵合作用，既可以提高樹脂基體的交聯密度，也可以提高纖維與基體間的界面結合強度。

圖13　POSS改性有機硅復合材料損耗因子曲線Fig.13　Dissipation factor of quartz/POSS modified silicone composite

圖13表明，加入POSS后有機硅復合材料的損耗因子降低，這是因為加入的POSS與有機硅樹脂相容性良好，進一步改善了與石英增強纖維的界面粘接。從圖13中還可以看出，經過改性后的復合材料玻璃化轉變溫度由原來的164℃提高到200℃，材料的耐熱性和使用溫度大大提高。

將未加POSS和加入5%質量含量的POSS制備的復合材料試樣破壞后采用SEM對斷口形貌進行分析，見圖14.從圖14可以看出，未加POSS改性劑的纖維表面比較光滑，纖維與樹脂的粘合性較差，而加入POSS改性的有機硅復合材料，致密性更高，樹脂與纖維的粘合性更好。

圖14　石英/POSS改性有機硅復合材料的SEM分析Fig.14　SEM photographs of quartz/POSS modified silicone composites

圖12～圖14說明，加入POSS制備的有機硅復合材料樹脂與石英纖維的粘合性更高，因此，加入POSS的復合材料相比未加POSS制備的有機硅復合材料力學性能應更為優異。表1列出了未加POSS和加入不同含量POSS制備的有機硅復合材料的壓縮強度和彎曲強度。

表1　石英/POSS改性有機硅復合材料力學性能Tab.1　Mechanical properties of quartz/POSS modified silicone composites

從表1中可以看出，加入5%質量含量的POSS改性后的有機硅復合材料壓縮強度提高了約40%，彎曲強度提高了約13%，原因是POSS中的環氧基團與纖維表面及樹脂中的活性基團發生了鍵合作用，提高了交聯密度，使得樹脂與纖維的粘合性更好，保證了透波復合材料及雷達天線罩的結構可靠性。當POSS質量含量增加至10%時，材料的壓縮強度與彎曲強度均有所下降，這是因為縮水甘油醚基POSS的外接基團為柔性長鏈基團，在與有機硅樹脂共聚固化時會有小分子物質放出且不易排出而形成氣泡，導致復合材料存在缺陷，使得力學性能降低。

2.5石英/POSS改性有機硅復合材料的介電性能

復合材料的介電性能取決于材料中各組分如甲基苯基有機硅樹脂、石英纖維、POSS、水、空氣和雜質的含量，這些材料的介電性能見表2[17]，這些因素又取決于復合材料在制備和成型過程中的工藝條件和環境條件。

表3列出了未加POSS和加入POSS改性后的有機硅復合材料的介電性能。從表3中可以看出，加入POSS后復合材料的介電性能有一定程度的提高，但并不明顯，這是因為石英纖維和有機硅樹脂本身就具有優異的介電性能。

表2　石英/POSS改性有機硅復合材料主要成分的介電性能Tab.2　Dielectric properties of main components of quartz/ POSSmodified silicone composites

表3　石英/POSS改性有機硅復合材料的介電性能Tab.3　Dielectric properties of quartz/POSSmodified silicone composites

導彈速度的高馬赫數使天線罩的瞬時加熱速率高達120℃/s以上，在急速加熱過程中，材料沿厚度方向會產生較大的溫度梯度，在不同的溫度下材料具有不同的介電性能。因此，天線罩要具有更好地傳輸特性和更低的瞄準誤差，這依賴于材料的介電性能及其與溫度、頻率等的關系，要求材料不僅要具有低的介電常數（ε＜10）和介電損耗因子（tanδ＜0.01），并且這種材料的介電性能不隨溫度、頻率有明顯的變化[18]，保證升高溫度時天線罩能夠正常工作，所以分析不同溫度下石英/POSS改性有機硅復合材料的介電性能是十分有必要的。

圖15為石英/POSS改性有機硅樹脂基透波材料介電性能隨溫度變化曲線。從圖15可以看出，材料在室溫到600℃和8.7 GHz頻率下的介電常數和介電損耗因子都較小（ε＜3.3，tanδ＜0.007），并且隨著溫度的升高，介電常數呈下降趨勢，損耗角正切值先下降、后升高，可能是因為隨著溫度的升高導致材料內部的一些微觀結構的逐漸松弛，隨著溫度繼續升高至500℃時，逐漸開始有游離的裂解碳釋放，導致電磁波透過時損耗的能量增加，所以介電損耗因子開始升高。總體來說，透波材料的介電性能隨溫度的升高變化不明顯。這一特點是本實驗研究的耐高溫有機硅透波復合材料不同于常規透波材料的一大優勢，不會引起材料在迅速升高溫度時由于厚度方向上較大的溫度梯度而導致介電性能的降低，從而影響天線罩正常工作。

圖15　復合材料介電性能隨溫度變化曲線Fig.15　Dielectric constant and dielectric dissipation factor vs.temperature

3　結論

1）縮水甘油醚基POSS的熱性能和抗氧化性能優異，電性能優良，是一種耐高溫透波復合材料優良的改性劑。

2）經過POSS共聚改性的有機硅樹脂耐熱性和介電性能都有較大程度提高。

3）加入POSS后使得樹脂與纖維的粘合性更好，提高了交聯密度，改性后的有機硅復合材料壓縮強度提高了約40%，彎曲強度提高了約13%，保證了透波復合材料及雷達天線罩的結構可靠性。

4）該材料隨著溫度的升高介電介電常數和介電損耗因子越來越小，介電性能隨溫度的升高變化不明顯，這是不同于一般透波材料的一大優勢。

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Study of Properties of Quartz/POSSM odified Silicone Wave-transparent Materials

WEIHua-zhen，LIYing，KONG Guo-qiang
（Shandong Institute of Non-metallic Materials，Jinan 250031，Shandong，China）

A kind ofwave-transparent composite ismade by using glycidyl POSSasmodifier，poly（methylphenylsiloxane）as matrix resin，quartz fiber as reinforcing agent，and its mechanical and dielectric properties are studied.The results show that the compressive strength and bending strength of quartz/ POSSmodified silicone composite are 71.4MPa and 137.0MPa，respectively.The composite has excellent dielectric propertieswith dielectric constant of less than 3.3 and dielectric dissipation factor of less than 0.007 at8.7GHz and temperature from room temperature to 600℃.It is amultifunctional composite，including heat protection，wave-transmission and load carrying.

composite；silicone resin；POSS；wave-transparent composite；mechanical property；dielectric property

TB332

A

1000-1093（2015）12-2350-08

10.3969/j.issn.1000-1093.2015.12.019

2015-03-10

魏化震（1964—），男，研究員。E-mail：weihz53@sina.com