石墨烯形核初期Cu(111)面上CxHy團簇生成的理論研究

劉學杰，劉 鋒，任 元，李沛艾

(1.內蒙古科技大學機械工程學院，包頭014010;2.北京工業大學耿丹學院，北京101301)

1 引言

石墨烯自從被發現以來，便受到了世界范圍內的廣泛關注.作為一種二維晶體，石墨烯具有許多獨特的性質，如高透光率、高電子遷移率、高強度和和零帶隙等[1－4].近年來，采用化學氣相沉積法(CVD)在過渡金屬襯底上實現了高質量、大尺寸石墨烯薄膜的批量生產，這在一定程度上滿足了石墨烯在應用方面的需求.然而，化學氣相沉積法制備的石墨烯大多為多晶式石墨烯，大量晶界的存在，大大降低了其力學、電學等方面的性能[5－8].與多晶式石墨烯相比，單晶式石墨烯的物理和化學性能更加優異.雖然在實驗上已經制備出了厘米尺寸的單晶石墨烯薄膜，但對其成核機理依舊未知，還不能通過有效控制實驗參數來制備面積更大的單晶石墨烯薄膜以滿足實際應用需求.因此，采用第一性原理計算方法從原子尺度水平研究銅Cu(111)面上石墨烯的成核機理，將對大尺寸單晶石墨稀的制備提供現實的指導意義.

過去幾年中，許多課題組對銅表面石墨烯的成核機理進行了研究，并取得了很大進展[9－12].Chen等人研究發現，Ru(111)和Ir(111)表面上，碳二聚體只能在金屬臺階處形成;而在Cu(111)面上，碳二聚體既能在金屬臺階處形成，也可以在臺面處形成[13]. 在 Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru等金屬表面上，CHx(x=0～4)的吸附能隨著x的減少而增加[14]，這說明碳原子的吸附能較大，CHx基團更容易在金屬面上解吸附和遷移.Zhang等人進一步研究了銅表面上石墨烯的形成機理，他們認為:從熱力學角度來看，單個碳原子吸附在銅表上是不利的;含碳團簇以CHx的形式結合生長形成石墨烯，而非單個碳原子[15].在高溫條件下，石墨烯的成核是受碳團簇的解吸附機理控制的[16].Wesep等人發現，在Cu(111)面上，一維鏈狀形式(碳原子數≤13)的碳團簇比二維網狀形式的碳團簇更穩定，形成能更低[17].因此，在石墨烯成核前期，碳以一維碳鏈的形式存在于銅表面上，碳鏈的出現會使Cu－C之間的相互作用變弱，甚至轉變為非化學鍵作用[18].在CVD法制備石墨烯的過程中，H2濃度相對較高且碳二聚體或小型碳團簇的活化能很高，容易與氫原子結合形成碳氫化合物.因此，研究CxHy團簇在Cu(111)表面的形成和演變行為對于理清單晶石墨烯的成核機理有著重要的作用.本論文中，主要研究了單個碳原子、CHx(x=1～4)基團的吸附以及石墨烯成核初期CxHy小團簇 (x=1～3，y=0～7)在Cu(111)面上的形成演變行為，希望能為大尺寸單晶石墨烯的CVD實驗制備提供理論借鑒.

2 計算方法

本研究中，采用基于密度泛函理論的VASP(Vienna Abinitio Simulation Package)軟件包進行模擬計算[19].選取超軟贗勢(USPP)來描述離子實和價電子的作用，PW91來描述交換相關能[20]，采用Monkhorst－Pack方法4×1×1網格對布里淵區進行劃分.經過優化計算后，平面波截斷能選為350eV，銅晶體的晶格常數為3.63?，較好的接近實驗值3.61?[21].對三層和五層Cu(111)表面分別進行弛豫計算(分別為最底層一層和兩層固定，其余盡松弛)，我們發現弛豫后三層和五層的Cu(111)表面幾乎都沒有發生重構現象，因此選用三層的Cu(111)表面模型.對于原子數較少的CxHy，我們采用3×3×(3+8)的Cu(111)表面結構，每層有9個原子，三層共計27個原子.8個真空層的厚度約為17?，可以忽略銅表面的周期結構所造成的相互影響.對于原子數較多的CxHy，我們采用4×4×(3+8)的Cu(111)表面結構，3層共計48個原子，真空層厚度也為17?.

對于單個碳原子、CHx(x=1～4)基團的吸附，Cu(111)表面固定，吸附原子或基團完全弛豫.在碳原子吸附的情況下，考察了TOP(頂位)、BR(橋位)、fcc－HL(fcc心位)、hcp－HL(hcp心位)四個表面高對稱位.在CxHy團簇的形成計算中，初始碳、氫原子都置于與第三層銅原子平行的水平面上，且碳碳之間、碳氫之間的距離均為1.132?(大于碳氫鍵鍵長)，碳、氫原子皆弛豫，這樣便可形成Cu(111)面上穩定的CxHy團簇結構.此外，還包括碳、氫單原子和CHx基團基態能量的計算.

3 結果與討論

3.1 單個碳原子、CHx基團在Cu(111)表面的吸附

單個碳原子、CHx基團在Cu(111)表面的吸附見圖1所示.討論吸附情況時，考慮原子與基團的吸附能Ead以及碳原子與第三層銅表面的距離H，如表1所示.Ead可以由式(1)計算得出:

式中，Eatom/group為碳原子或CHx基團的能量，Eslab為Cu(111)表面的能量，Etotal為吸附體系的總能量.由表1可以看出，單個碳原子在fcc－HL位點的吸附能最高，與第三層銅表面的距離最小，因此單個碳原子傾向于吸附在fcc－HL位點形成穩定的體系結構，這與Mi等人的研究結果相一致[18].隨著x的增加，CHx基團的吸附能逐漸減小.與碳原子在fcc－HL位點的吸附能相比，CH基團的吸附能更大，氫原子的激活作用使得Cu(111)表面能量降低，結構更穩定.由于CH2和CH3基團中碳原子的成鍵飽和度較高，致使其吸附能減小，與銅表面的相互作用減弱，且距離變遠.當CHx為CH4時，CH4分子通過范德瓦爾斯力吸附在銅表面上，與銅表面幾乎無化學鍵作用.因此，在以CH4為碳源氣體，采用CVD法制備石墨烯的過程中，CH4還未完全脫氫，其中間產物CHx(x=1～3)首先吸附在銅表面上，繼續裂解或參與石墨烯生長.CH4裂解生成CH3所需能量低，且石墨烯的成核與含碳團簇在銅表面的遷移以及碳團簇的解吸附幾率有關[16]，CH3基團的解吸附過程經歷的能壘最低，容易參與石墨烯的形核和生長過程.因此，在多數情況下，參與石墨烯形成的是CHx基團，而不是碳原子[22].

圖1 C原子和CHx(x=1～4)基團在Cu(111)表面的吸附(灰色球表示銅原子，白色球表示碳原子，黑色球表示氫原子)Fig.1 Adsorption of carbonatom and CHx(x=1 ～4)radicalsonCu(111)surface.Gray，white，and black ballsrepresentCu，C，and Hatoms，respectively

3.2 CxHy團簇在Cu(111)面的形成

將x個碳源子、y個氫原子置于Cu(111)表面，弛豫計算后，穩定的CxHy小團簇(x=1～3，y=0～7)如圖2所示.基于鏈烷烴的飽和性，所以在研究中當x=1時，取y≤4;x=2時，取y＜6;x=3時，取y＜8.CxHy小團簇的形成能(每個原子的平均形成能)EF隨氫原子飽和度α的變化曲線如圖3(a)所示，氫原子的飽和度α=y/4、y/6和y/8(與碳原子的個數有關).當不同的CxHy具有相同的α時，取它們形成能的平均值.形成能可以由式(2)計算得出:

式中，EC－atom為單個碳原子的能量，EH－atom為單個氫原子的能量，Eslab為Cu(111)表面的能量，Etotal為弛豫計算后體系的總能量.由圖3(a)可以看出，隨著氫原子飽和度α的增加，CxHy團簇的形成能減小.這是由于隨著α的增大，碳原子優先與氫原子結合形成穩定的C－H共價鍵，碳原子化學活性降低，此時再與銅原子結合需要更少的能量，因此CxHy團簇在Cu(111)面的形成能降低.當α=0及只有碳原子存在時，碳聚合物的形成能很高.因此在有H2存在的情況下，含碳化合物主要以CxHy(y≥1)的形式存在于銅表面上，CxHy是石墨烯生成過程中重要的過渡態團簇結構.當α達到0.75時，CxHy小團簇的形成能趨于一個穩定且較小的值.α大于0.75時，形成能有升高的趨勢，這可能是由于氫原子的飽和度達到一定程度后，Cu(111)面上的碳基團已經足夠穩定，碳、氫結合與碳、銅結合一樣困難.對于更大的 α，如圖2(d)和圖2(r)所示，在Cu(111)面上不會形成CH4和C3H7團簇，部分氫以單原子的形式吸附到了銅表面上.

表2 對稱CxHy團簇結構的C－C鍵長和C－C鍵之間的鍵角Table2 Bond length of C － C ( L) and angles ( θ) formed by two C － C bonds for symmetric CxHyclusters

圖2 Cu(111)面上形成的基于C、H原子的穩定CxHy團簇結構(灰色球表示銅原子，白色球表示碳原子，黑色球表示氫原子)Fig.2 Based on C，Hatoms，stable CxHyclusters for medon Cu(111)surface.Gray，white，and black ball srepresent Cu，C，and Hatoms，respectively

圖3 (b)分別示出了CHy、C2Hy和C3Hy的形成能隨氫原子個數nH(=y)的變化曲線，圖中每一點對應于圖2中一種CxHy團簇的生成.由圖可以看出，隨著氫原子個數nH的增加，三種碳團簇的形成能EF都逐漸減小.對于相同的氫原子數nH，C2Hy、C3Hy與CHy團簇的形成能相差很大，而C2Hy和C3Hy的形成能差別很小(最大值約為0.45eV)，大多數C2Hy、C3Hy的形成能處在4～5eV范圍之內.因此，可以推斷出，當碳原子數≥2時，多數CxHy小團簇都以很大的概率出現在Cu(111)面上.碳原子與銅表面的平均距離AH、C－C鍵的平均鍵長BD與氫原子個數nH的關系分別如圖3(c)、(d)所示.很容易發現，隨著氫原子數的增加，CxHy團簇中碳原子與銅表面的平均距離AH呈增大的趨勢，這是由于C－C、C－H鍵的作用逐漸取代了 Cu－C鍵的作用[18]，銅原子與碳原子的相互作用減弱，距離變遠，與表1中碳團簇吸附情況下H值的變化相一致.值得注意的是在C2Hy情形下，當y=2時，AH減小;當y=4時，AH的值卻經歷了一個陡增的過程.在C3Hy情形下，當y=4時，AH也減小.由圖2可以發現，弛豫計算后，C2H2、C2H4、C3H4團簇的穩定結構均具有空間對稱性.因此，我們認為，當碳、氫原子在Cu(111)面上形成空間對稱的CxHy團簇結構后，便表現出與其他CxHy團簇不同的性質.AH的減少或陡增，以及圖3(b)中C3H4與C3H5團簇之間形成能的緩慢減小同時說明了對稱CxHy團簇結構的特殊性.最終形成的對稱CxHy團簇結構如表2所示.由圖3(d)可知，C－C鍵的平均鍵長BD不僅依賴于氫原子數nH，還與碳原子數有關，通過進一步的分析發現，隨著氫原子飽和度α的增加，BD的值趨向于變大.與上述形成能EF、碳原子與銅表面的平均距離AH相似的是，當形成的CxHy團簇為空間對稱結構時，BD數值也表現出不同于其他非對稱團簇的行為特征.CxHy團簇中，C－C鍵的鍵長幾乎都介于1.34?(碳碳雙鍵鍵長)到1.54?(碳碳單鍵鍵長)之間，因此在Cu(111)面上形成的CxHy團簇是sp2和sp3雜化的碳原子共同組成的.

3.3 Cu(111)面上對稱的CxHy團簇

圖3 形成能(EF)、碳原子與銅表面的平均距離(AH)、C－C鍵的平均鍵長(BD)與氫原子飽和度(α)和氫原子個數(nH)的關系曲線Fig.3 The for mationenergies(EF)，the averagedistance betweencar bonato mand coppersur face(AH)，average bond length ofC－Cbonding(BD)vshydrogen－saturation(α)and the numbero fhy drogenatoms(nH)

表2列出了結構對稱CxHy團簇的C－C鍵長以及C3Hy團簇中兩個C－C鍵所成的鍵角.對于結構對稱的C2Hy團簇來說，其C－C鍵長變化比較平緩，這是因為在對稱結構中兩個碳原子所處的成鍵情況完全相同，不會出現碳原子在形成穩定結構時由于受力不均而使C－C鍵拉長或縮短的現象.對于結構對稱的C3Hy團簇，由表中數值可以看出，隨著C－C鍵角的不斷減小，C－C鍵長不斷增大，可能的原因是碳鏈彎曲使得C3Hy團簇的能量升高，通過C－C鍵的拉長可以達到減小體系能量、形成穩定結構的目的.我們驚奇的發現，C3H4和C3H5碳氫團簇的鍵角、鍵長數值跟石墨烯結構的鍵角(120°)、鍵長(1.421 ?)[23]十分接近，且隨著鍵角與 120°的差值逐漸變小，鍵長值越來越接近石墨烯中C－C鍵的鍵長.圖4為C3H4和C3H5團簇在Cu(111)面上的頂視圖，不管是C－C鍵之間還是C－H鍵之間，或者是C－C鍵與C－H鍵之間，其鍵角均接近120°，這種類似單層石墨烯的結構在石墨烯的形核生長過程中經歷相對較少的結構轉變，可能對Cu(111)面上單晶石墨烯的形成起著重要的作用.

4 結論

圖4 Cu(111)面上對稱C3H4和C3H5團簇的頂視圖(灰色球表示銅原子，白色球表示碳原子，黑色球表示氫原子)Fig.4 Topviews for symmetrycluster ofC3H4andC3H5onCu(111)surface.Gray，white，andblackballsrepresent Cu，C，andHatoms，respectively

采用第一性原理計算方法，我們系統研究了Cu(111)面上石墨烯成核生長過程中CxHy團簇(x=1～3，y=0～7)的吸附和生成行為.計算表明，單個碳原子在fcc－HL位點的吸附能最高，為4.66eV.CHx基團在銅表面的吸附能隨著x的增加而減小.隨著氫原子飽和度α、氫原子個數nH的增大，CxHy團簇的形成能減小，碳原子與銅表面的平均距離AH增加，C－C鍵的平均鍵長BD呈增大趨勢.但是，當生成的CxHy團簇具有空間對稱結構時，在一定程度上打破了上述規律性.令人驚奇的是，Cu(111)表面上C3H4和C3H5對稱團簇具有類似石墨烯的空間結構，這類結構可能在石墨烯的形成過程中起著重要的作用.

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