銅電解過程中對低銅高砷系統的控制實踐

李敬忠，蘇 峰，李俊標，沙德春

（金隆銅業有限公司，安徽 銅陵 244021）

銅電解過程中對低銅高砷系統的控制實踐

李敬忠，蘇 峰，李俊標，沙德春

（金隆銅業有限公司，安徽 銅陵 244021）

介紹在高電流密度條件下，探討電解在低銅高砷系統下如何穩定并持續保持電解高技術指標，論述了電解趨勢化操作管理過程中的工藝控制調整、電積脫雜工藝等思路改進情況，并對上游工序提出了一些建設性意見以及其改進措施情況，如閃速爐配料調整及高雜冷銅均衡性配比等。

銅電解；高雜質；過程控制；技術指標；趨勢化操作管理

1 引言

金隆銅業有限公司（以下簡稱金隆公司）主要工藝流程為：閃速熔煉—轉爐吹煉—陽極爐精煉—電解精煉。隨著金隆公司近幾年設備工藝不斷挖潛改造，熔煉工藝的生產技術指標隨之不斷改進和提升，陰極銅的生產能力也在不斷提高。為保證后續產能的持續發展，熔煉工序適應復雜原料的生產方式將會愈趨于明顯，隨之而來，陽極爐所產出的陽極板成分波動也將持續擴大，至2013年金隆公司陰極銅生產能力為45萬t，其中包含15萬t處理雜銅所產出的陰極銅。

2 陽極板成分及電解系統成分對比分析

陽極板作為銅電解精煉的原料，其成分與電解液成分息息相關。在電解過程中，雜質將以不同的方式直接進入電解系統，最終影響陰極銅的質量，因此關注陽極板及電解系統成分變化，將對電解過程控制起到直接的參考作用［1-2］。

2.1 陽極板成分分析

陽極板化學成分直接決定于閃速爐原礦及轉爐冷雜銅的成分，由于金隆公司陽極爐沒有氧化脫雜工序，因此若源頭配料及轉爐脫雜過程中雜質成分波動較大，則陽極板成分自然波動也較大［3-4］，如圖1描述了一段時期內陽極板主品位及砷含量的變化趨勢。

圖1 陽極板主品位及砷含量的變化

圖1中反應陽極板主品位基本維持在99.00%～99.20%范圍，而砷含量處于1600～2600ppm波動范圍內，如圖中至11月份達到峰值，導致銅溶出率降低及砷溶出率增加，由此易造成電解液的電阻、密度和比重增加，不利于陽極泥的沉降及Cu2+的遷移。同時陽極泥率增加，電解液懸浮物含量偏高，粒子發生率增加，若要維持電解液中的有害雜質控制在允許范圍內，除了在火法精煉時應盡可能地除去雜質，高雜質電解時凈液脫雜量應同步跟上，否則將使電解系統Cu2+貧化現象加劇、雜質循環累積增加，最終影響陰極銅質量。

2.2 電解系統成分分析

電解系統作為產出最終產品的單位，承擔著生產陰極銅的龐大“母系”作用，因此系統成分的變化，直接決定著陰極銅產出標準的高低，其重要性不言而喻。

圖2中反應在高電流密度下，電解液中Cu2+濃度逐漸降低，而雜質As含量逐漸走高的原因，分析認為一方面，閃速爐前期處理較多高雜原料，逐漸累積至此；另一方面，轉爐處理大量高雜質冷銅，導致陽極板主品位及雜質含量波動較大，從而導致了陽極板主品位溶出率大大降低；第三，電解液系統Cu2+濃度偏低，電解液中砷（銻、鉍）含量上升幅度過快，限制了凈液脫雜能力的提高，這就要求對凈液脫雜能力、設備利用率及維護保養等提出了更高的要求。

圖2 電解系統Cu2+濃度及雜質砷濃度變化趨勢

結合圖1和圖2可知，若保持高電流密度電解，前提需保證陽極板銅的高溶出率，但是陽極板主品位的持續降低，陰極銅在陽極板低溶出率狀態下需要維持正常結晶，自然需要從系統中吸附Cu2+以維持正常的離子遷移狀態，導致系統含銅濃度處于被動控制狀態，最終易導致電解系統Cu2+濃度降低，造成該系統逐步處于貧化狀態，尤其是上沿結晶粗糙的現狀表現更加明顯。

3 電解系統過程控制方法

3.1 工藝管道清理

由于系統雜質含量逐漸升高，管道結垢現象逐漸明顯，為保證系統流量及溫度平穩，因此考慮定期給予結垢管道清理。圖3、4為回液管內部結垢物及其XRD分析結果。

圖3 管道清理前

圖4 管道結垢物XRD分析

圖4中XRD分析認為結垢物主要以Ca、As、Sb、Bi等復合物的形式存在，這與雜質以BiAsO4、AsSbO4等復合物的形式存在，且與電解液中雜質復合物比較類似，這些復合物隨著電解液的流動方向將在管道內壁均勻沉積，尤其在較細的上支管內壁沉積明顯。經驗表明，雜質含量越高，結垢物形成時間越短，管道因此被堵塞風險越大，對Cu2+及H2SO4在系統分布形式及溫度等指標造成較大的影響，導致陰極銅結晶出現不同程度的粗糙現象，而雜質將遷移至陰極板面形成不同規格的粒子，影響陰極銅質量［5-6］。

3.2 確認陰極板平整度及懸垂

在低銅高雜電解系統的客觀條件下，為降低粒子發生率，確保陰陽極對應均勻，電解工序對降低不銹鋼陰極板彎曲比率做一重點課題，以保證陰極板平整度及懸垂。

如今，陰極板年均損壞率為0.098‰，與最初投產期間年均損壞率0.95‰相比下降了一個數量級，達到年均陰極板損壞率降為萬分之一的攻關目標，如圖5為某年陰極板懸垂偏差，表明在生產過程中不銹鋼陰極板在達到5～6mm偏差范圍內將維持有較高的使用率，陰陽極電位線分布均勻，產出合格陰極銅幾率也相應增加。

圖5 陰極板懸垂偏差數據變化

3.3 電解系統改善性調整

由于電解液長期處于銅低雜高的現象，為減輕Cu2+貧化及高雜質因濃差極化等吸附于陰極板，減少粒子發生率，電解生產以系統雜質增減及粒子形成方式等趨勢作為參考依據，并實時對上述狀況做如下重點調整。

（1）適當提高電解液溫度及流量，降低電解液粘度，降低漂浮或懸浮陽極泥的吸附性；

（2）短期內調整某子系統的凈液量與返液量，使化驗成分達到相對穩定；

（3）通過Hull實驗驗證添加劑調整效果；

（4）高效利用硫酸銅工序給予系統返銅，利用蒸發器預濃縮保證電積脫雜率。

限于電解系統利用槽壓表的變化及時調整流量如對脫銅槽電壓摸索控制在2V左右，脫雜槽電壓控制在2.4V左右，根據電壓的突變，調整給液流量，控制終液的脫銅脫雜效率，最大化的提高電積效率提高凈液處理量，如圖3。

為保證凈液脫雜能力的提高，除在裝槽過程中避免短路的發生，嚴格監測脫銅脫雜槽組槽壓變化，是保證脫雜效率的有效手段之一；另外，在穩定輸出電流條件下，控制進出液Cu2+濃度也是保證脫雜效率有利因素。實際操作控制表明，保證上述控制條件，脫雜效率能夠穩定在80%以上，如圖6、7。

圖6 某時間段電積槽槽壓變化

圖7 誘導法脫銅脫雜效果圖

4 上游工序改進性措施

由于電解使用陽極板與上游工序緊密相關，因此陽極板化學成分及物理規格變化需長期跟蹤。為保證系統主成分及凈液誘導脫雜能力，前提需保證陽極溶出率及雜質成分波動等控制在合理范圍內。

圖8表明，在保證配料含Cu、S/Cu比、F含量等前提下，閃速爐為配合下游工序能夠實現脫雜效率的提高，適當調整A、B級礦等各級礦種含雜比例，實現高雜精礦雜質成分的合理搭配，改進后的配料方案，平穩控制As含量為0.15%左右。

圖8 閃速爐配料前后調整含雜基本廓圖

圖9表明，為減少電解工序雜質的循環積累，考慮到冷雜銅作為控制轉爐爐溫及增產的必要條件，實行冷雜銅分類處理的方案，即按雜質成分高低進行合理搭配入爐，實現雜質能夠較平穩均勻的進入陽極板，避免了高雜質陽極板短期內沖擊電解系統的風險，有利于電解脫雜效率的提高。

圖9 某配料前后冷雜銅含As比例變化趨勢/%

圖10 某配料前后陽極板雜質成分波動對比

圖10中豎線表示配料前后陽極板雜質波動狀態，配料后陽極板的化學成分波動幅度明顯平穩。

為保證電解工序含雜循環積累情況得以有效控制，多方協調各部門，從原料配料至陽極板成分的跟蹤調查，目前陽極板含雜成分能夠有效平穩的控制，對電解平穩生產提供了有效保證，尤其對凈液脫雜工序提供了必要的前提。

圖11表明，上述幾個月反應了電解生產面臨著銅低雜高的生產狀態，電解液雜質含量持續偏高。據統計，各項雜質總量均超過25g/l，甚至在較長的一段時期一度超過30g/l，給電解生產造成諸多不利因素。在如此苛刻條件下，如何保證陰極銅合格品率達到98.50%以上，保證全年生產任務及經濟指標均達到公司預算要求，便是全體員工共同面臨及集思廣益的努力奮斗目標。

圖11 陰極銅達標率

5 結語

近兩年，限于國內外經濟持續低迷，原料市場復雜多變的條件下，金隆公司熔煉工序高雜原料的不斷投入，使電解被動消化了較長時間的高雜陽極板。在高電流密度（310～320A/m2）條件下，限于陽極板主品位的降低及雜質的升高，影響其在電解系統的溶出率，導致了系統長時間處于銅低雜高的狀態。在當前國內外同行基本沒有先例可作參考條件下，作為生產單位，在保證完成生產任務前提下，如何較平穩的維持電解高技術指標，突破高雜質電解的困擾，將是金隆公司電解工序之后長期面臨的一大課題。

［1］朱國祥， 鐘占芝.高砷銅陽極電解精煉電銅質量的控制［J］.有色冶金， 1989（4）：4-7.

［2］張國靖， 李敦鈁， 吳昆華， 等.高砷銅陽極泥處理新工藝的研究［J］.有色冶金， 1996（2）：10-13.

［3］吳繼烈.高雜質銅電解凈液方案探討［J］.有色金屬（冶煉部分），1994（4）：1-6.

［4］高紅霞.高雜質下生產高純陰極銅方法的探討［J］.中國有色冶金，2011，40（1）：27-29.

［5］鄭金旺.銅電解精煉時砷、銻、鉍的分配行為及其應用研究［D］.湖南：中南大學， 2005：27-43.

［6］賀曉紅.高電流密度下穩定高純陰極銅產出率和電效的試驗研究［J］.江西冶金， 2009， 29（1）：8-10.

Control Practice to Low Copper and High Arsenic System in Electrolysis Process

LI Jing-zhong， SU Feng， LI Jun-biao， SHA De-chun
（Jinlong Copper Co.Ltd.， Tongling 244021， Anhui， China）

Introduces how to stable and continuously maintain high electrolytic technology index under the condition of high current density and low copper and high arsenic system.It discusses the process improvements which include process control adjustment and electric hybrid technology in the process of electrolysis trends operation management.And it puts forward some constructive suggestions and improvement measures， such as ingredients adjustment in flash furnace and balances high ratio of mixed cold copper， etc.

copper electrolysis；high impurity；process control；technical indicators；trends operation management

TF111.52

A

1009-3842（2015）06-0051-04

2015-05-19

李敬忠（1967-），男，安徽銅陵人，工程師，主要從事銅冶金的科研和生產技術管理。E-mail： ljz@jinlongcopper.com