綠泥石與黃鐵礦的異相凝聚機理

馮博，馮其明，盧毅屏

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綠泥石與黃鐵礦的異相凝聚機理

馮博1，馮其明2，盧毅屏2

(1. 江西理工大學 資源與環境工程學院，江西 贛州，341000；2. 中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙，410083)

通過沉降實驗、Zeta 電位測試、電子顯微鏡觀測、溶解試驗和溶液化學計算，研究綠泥石和黃鐵礦的異相凝聚現象，并對其機理進行分析。研究結果表明：黃鐵礦在實驗所研究的pH范圍內荷負電，未檢測到等電點，綠泥石等電點pH約為4.5；當pH大于4.5時，綠泥石和黃鐵礦表面均荷負電，顆粒間靜電作用能為相互排斥，二者不會發生異相凝聚現象。由于礦漿中氧存在，調漿過程中黃鐵礦表面的鐵氧化溶出，溶出的鐵離子在pH大于4.5時主要以羥基鐵和氫氧化鐵形式存在，羥基鐵和氫氧化鐵荷正電，吸附在綠泥石表面，使綠泥石的電位發生改變，氧化也使黃鐵礦的Zeta電位發生變化，從而使綠泥石與黃鐵礦表面電性相反，由于靜電吸引作用而發生異相凝聚。

綠泥石；黃鐵礦；氧化；電位；凝聚

中國金川鎳礦是以硫化銅鎳礦石為主的特大型多金屬共生礦，是當前我國鎳的主要生產基地，但礦石中有用硫化礦物與含鎂硅酸鹽脈石礦物的浮選分離比較困難，而后續冶煉工藝要求精礦中MgO的質量分數低于6.8%[1]，因此，在浮選過程中，對含鎂硅酸鹽礦物的抑制顯得十分重要。金川硫化銅鎳礦中含鎂脈石主要是蛇紋石、綠泥石和滑石等含鎂硅酸鹽礦物[2]。許多研究者研究了含鎂脈石進入精礦的原因。Fornasiero等[3]研究表明：當pH為7~10時，Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)可以活化石英、蛇紋石和綠泥石等硅酸鹽礦物的黃藥浮選。Pietrobon等[4?5]經研究發現泡沫夾帶是微細粒蛇紋石浮選進入精礦的重要原因。還有研究者[6?7]發現有用礦物與脈石礦物之間的表面電性差異將會使礦物顆粒之間產生“異相凝聚”作用，使脈石吸附在有用礦物表面，形成礦泥罩蓋。礦泥罩蓋不僅會使礦泥附著在硫化礦表面上浮進入精礦，還會阻止硫化礦與氣泡接觸，降低硫化銅鎳礦浮選速率和回收率[8]。因此，研究脈石礦泥和硫化礦之間的異相凝聚具有十分重要的意義。多年來，人們認為礦物顆粒之間由于電性相反所產生的靜電吸引作用是形成礦泥罩蓋的主要原因[9?11]。如荷負電的氫氧化鐵罩蓋在方鉛礦表面[12]、荷正電的蛇紋石罩蓋在鎳黃鐵礦表面[13]。許多研究者認為荷相同電荷的礦物之間不會發生異相凝聚，如Edwards等[13]提出綠泥石與鎳黃鐵礦均荷負電，二者不會發生異相凝聚。本文作者通過沉降實驗、光學顯微鏡觀測、Zeta 電位測試、溶解試驗和溶液化學計算，對表面電荷相同的綠泥石、黃鐵礦之間的異相凝聚現象進行研究，并對其作用機理進行分析。

1 實驗

1.1 礦樣與試劑

綠泥石礦樣取自遼寧海城綠泥石礦；黃鐵礦試樣取自廣東云浮。實驗用純礦物制備方法為：人工選取塊礦，經錘碎手選后用瓷球磨、攪拌磨磨細。以粒度小于19 μm的綠泥石和小于115 μm的黃鐵礦作為凝聚分散實驗試樣，表1所示為各礦物樣品的粒度組成。實驗用鹽酸、氫氧化鈉均為分析純，實驗用水為一次蒸餾水。

表1 礦物樣品的粒度組成

注：10，50和90分別表示小于該粒度的顆粒占顆粒總數的10%，50%和90%。

1.2 實驗方法

1.2.1 沉降實驗

本文采用礦漿的濁度表征礦粒的分散性，濁度越大，表明其分散性越好。沉降實驗在100 mL沉降量筒中進行，以綠泥石質量濃度為0.5 g/L，按實驗條件調漿后，沉降3 min，抽取上部25 mL懸浮液，用散射光濁度儀WGZ?3測定濁度(濁度單位為NTU，1 mg/L SiO2懸濁液的濁度為1 NTU)。人工混合礦沉降實驗方法同單礦物實驗，其中每次實驗的綠泥石用量為0.05 g，黃鐵礦為1 g。

1.2.2 Zeta電位測試

將綠泥石和黃鐵礦純礦物細磨至粒徑小于2 μm，用高精度天平稱取30 mg礦物，把礦樣放入100 mL的燒杯中，加入50 mL蒸餾水，加入實驗藥劑并調節pH。采用磁力攪拌器攪拌5 min，然后采用Coulter Delsa440sx Zeta電位分析儀進行Zeta電位測量。每個點均測3次后取平均值。黃鐵礦電位測定前需用超聲處理，氧化黃鐵礦電位測定前不用超聲處理。實驗所用支持電解質為1 mmol/L的KNO3溶液。

1.2.3 光學顯微鏡觀測

按沉降試驗條件進行綠泥石和黃鐵礦人工混合礦的調漿，在礦漿攪拌狀態下用針管抽取少量礦漿滴在載玻片上，將載玻片置于光學顯微鏡下觀察礦物的分散狀態，利用與光學顯微鏡相連的攝像頭獲取照片。

1.2.4 ICP測試

黃鐵礦在一定的礦漿濃度及pH條件下，攪拌調漿后，離心分離，得到上清液，使用PS?6真空型等離子體原子發射光譜儀ICP-AES分析上清液中Fe的含量。

2 結果與討論

2.1 綠泥石與黃鐵礦表面電性及相互作用

圖1所示為綠泥石與黃鐵礦的Zeta電位隨pH的變化。由圖1可知：隨著pH升高，綠泥石Zeta電位降低并由正變為負；當pH=4.5時，=0 mV，故綠泥石的等電點pH為4.5，這與其他研究者得到的結論相符[14]。黃鐵礦表面在所研究的pH范圍內荷負電，未測試到等電點；當pH＞4.5時，綠泥石和黃鐵礦表面均荷負電，二者之間存在靜電排斥作用。

1—綠泥石；2—黃鐵礦

圖1 礦物Zeta電位與pH的關系

Fig. 1 Relationship between Zeta potential of minerals and pH

本實驗采用光濁度法來表征礦粒在水中的分散性，濁度越大，表明分散越好，濁度減小表明礦物顆粒間發生凝聚。由于試驗選用的黃鐵礦粒度較粗，在實驗條件和pH范圍內，黃鐵礦易沉降，其初始質量濃度為10 g/L的礦漿，濁度僅為35 NTU。因此，綠泥石單礦物的濁度可以用來表征混合礦的理論濁度，混合礦漿濁度的變化反映綠泥石與黃鐵礦間的異相凝聚/分散現象。圖2所示為綠泥石和黃鐵礦人工混合礦礦漿濁度與pH的關系(初始綠泥石質量濃度為0.5 g/L，黃鐵礦質量濃度為10 g/L)。由圖2可知：綠泥石和黃鐵礦人工混合礦的實際濁度遠遠小于理論濁度，表明在實驗所研究的pH范圍內，綠泥石與黃鐵礦發生了異相凝聚，這與礦物表面電性結果不相符。

1—理論濁度；2—實際濁度

圖2 人工混合礦濁度與pH的關系

Fig. 2 Relationship between turbidity of artificial minerals and pH

為了進一步證實綠泥石與黃鐵礦發生了異相凝聚，對黃鐵礦和綠泥石混合調漿后的凝聚分散狀態進行了顯微鏡下觀察。將黃鐵礦同綠泥石按照質量比為2:1的比例混合，在pH=9及pH=3的條件下進行調漿，進行顯微鏡下觀察，結果如圖3所示。圖中黑色大顆粒為黃鐵礦而小顆粒為綠泥石。由圖3可知：在2種pH條件下，綠泥石與黃鐵礦均發生了顯著的異相凝聚現象。

(a) pH=9；(b) pH=3

圖3 綠泥石與黃鐵礦分散聚集狀態

Fig. 3 Dispersion and aggregation state of chlorite and pyrite

2.2 黃鐵礦表面氧化對礦物電位及相互作用的影響

在磨礦和調漿過程中，由于礦漿中氧氣的存在，黃鐵礦表面容易氧化，使鐵離子從黃鐵礦表面溶解下來[15?18]。黃鐵礦和氧氣反應、溶解的過程可以用下列方程表示：

方程(1)和(2)合并可得

由方程(1)~(3)可知：隨著氧化過程的進行，溶液中Fe3+離子數目增多，溶液pH下降。影響黃鐵礦氧化溶解的因素有很多，主要有溶液中溶解氧的濃度、溶液中鐵離子濃度、黃鐵礦顆粒表面積、顆粒表面不純物質、溫度等。表2所示為黃鐵礦表面氧化溶出的鐵離子濃度隨pH的變化。由表2可知：黃鐵礦在溶液中發生氧化，溶出了大量鐵離子。隨著pH降低，黃鐵礦表面的鐵離子溶出量升高。

表2 pH對鐵離子溶出的影響

溶解的鐵離子在溶液中不能穩定存在，在較高pH下會水解生成羥基鐵和氫氧化鐵，可以通過金屬離子的溶液化學計算，繪出濃度為1×10?4mol/L時鐵離子在不同pH下各組分的濃度對數圖，如圖4 所示。由圖4可知：在鐵離子濃度為1×10?4mol/L時，氫氧化鐵在pH=2.9時開始產生沉淀。在氫氧化物沉淀之前，溶液中主要以荷正電的羥基金屬離子存在。

Fe3+濃度為1×10?4mol/L

圖4 Fe3+水解組分的濃度對數圖

Fig. 4 Concentration logarithmic diagram of iron ion hydrolyzation components

由于溶液中氧氣的存在，調漿過程中黃鐵礦表面氧化，鐵離子從黃鐵礦表面溶解，溶解的鐵離子容易水解形成羥基鐵和氫氧化鐵，吸附或沉淀在綠泥石表面，這將引起綠泥石電位發生變化，同時，表面氧化的發生也使黃鐵礦的電位發生變化。圖5所示為鐵離子存在情況下，綠泥石電位隨pH的變化，由圖5可以看出：加入鐵離子后，綠泥石的表面電位隨著pH增加而增大，當增大到最大值后隨著pH的增加而不斷變小，在pH=9.6時表面電位變為0 mV。這是由于鐵離子水解生成的氫氧化物或羥基物在綠泥石表面吸附的結果。許多研究均表明鐵離子和銅離子在滑石等硅酸鹽表面吸附會使硅酸鹽礦物的表面電位發生相似的變化。圖5所示結果還顯示了氧化的黃鐵礦的表面電位隨pH的變化。氧化使黃鐵礦的等電點發生了移動，Fornasiero的研究發現表面完全氧化的黃鐵礦的等電點出現在pH=7左右[15]，因此，本研究所用的黃鐵礦等電點出現在pH=4左右是由于表面部分氧化的結果。

1—綠泥石+鐵離子；2—氧化黃鐵礦

圖5 礦物Zeta電位與pH的關系

Fig. 5 Relationship between Zeta potential of minerals and pH

根據DLVO理論，礦物顆粒之間的聚集分散主要由礦物顆粒之間的靜電作用能和范德華作用能決定。礦物表面電位的變化必然會影響礦物顆粒之間的靜電作用能，從而影響顆粒之間的聚集分散狀態。根據經典DLVO理論，異相礦物水基懸浮體中顆粒間相互作用總勢能T為

T=W+E(4)

式中：W為范德華作用能；E為靜電作用能。球形顆粒間范德華作用能W的表達式為

其中：

式中：11為礦物1在真空中的Hamaker常數；22為礦物2在真空中的Hamaker常數；33為水在真空中的Hamaker常數；1為礦物1球形粒子的半徑；2為礦物2球形粒子的半徑；為礦物1與礦物2顆粒間的距離。

半徑分別為1和2的異相顆粒間的靜電作用能E的表達式為

式中：0為真空中絕對介電常數，0=8.854×10?12C2·J?1·m?1；r為分散介質(水)的介電常數，r=78.5 C2·J?1·m?1；1與2分別為礦物1與礦物2顆粒的表面電位，；為礦物固液界面Zeta電位；為帶電礦粒表面到滑移面的距離，取=5×10?10m；為礦物顆粒半徑，由表1可知綠泥石和黃鐵礦的顆粒半徑分別為4.91 μm和26.7 μm；為Debye長度，代表雙電層厚度。

根據式(4)，可以得到pH=9時綠泥石與黃鐵礦在水介質中顆粒間相互作用總勢能與顆粒間距的關系，如圖6所示。由圖6可知：黃鐵礦與綠泥石之間的相互作用能為正值，表明二者之間存在較強的相互排斥作用。黃鐵礦表面氧化后，由于鐵離子的氧化溶解以及重新沉淀吸附，綠泥石和黃鐵礦的相互作用能變為負值，二者之間存在較強的相互吸引作用，容易發生異相凝聚。

1—綠泥石和黃鐵礦；2—綠泥石+鐵離子與氧化黃鐵礦

圖6 綠泥石和黃鐵礦在水介質中顆粒間相互作用總勢能與顆粒間距的關系

Fig. 6 Relationship between interaction energyof pyrite–chlorite particles and particles distance

綜合以上結果可以推測由于調漿時溶液中存在氧氣，黃鐵礦表面發生氧化，鐵離子從黃鐵礦表面溶解下來并發生水解，生成的羥基鐵和氫氧化鐵吸附在礦物表面，使其電位發生改變，黃鐵礦和綠泥石由于電性相反而發生異相凝聚。

3 結論

1) 黃鐵礦在實驗所研究的pH范圍內荷負電，未檢測到等電點，綠泥石等電點約為4.5；當 pH大于4.5時，綠泥石和黃鐵礦表面均荷負電。

2) 在溶液中有氧氣存在的情況下進行調漿，黃鐵礦表面氧化，鐵從黃鐵礦表面溶解下來，以三價鐵形式進入溶液。

3)溶液化學計算表明溶解的鐵離子在溶液中水解形成羥基鐵和氫氧化鐵，這些組分會吸附或沉淀在礦物表面，導致黃鐵礦和綠泥石的電位發生變化，使二者電性相反，發生異相凝聚。

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Mechanism of hetero-aggregation of chlorite and pyrite

FENG Bo1, FENG Qiming2, LU Yiping2

(1. School of Resource and Environment Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China;2. School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

chlorite; pyrite; oxidation; potential; hetero-aggregation

TD952

A

1672?7207(2015)01?0014?06

2014?01?21；

2014?03?13

國家自然科學基金資助項目(51404109)；江西省教育廳科技項目(GJJ14425)；江西省自然科學基金資助項目(20142BAB216021) (Project(51404109) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(GJJ14425) supported by the Education Department of Jiangxi Province; Project(20142BAB216021) supported by the Natural Science Foundation of Jiangxi Province)

馮博，博士，講師，從事礦物加工理論與工藝研究；E-mail: fengbo319@163.com

10.11817/j.issn.1672?7207.2015.01.003

(編輯 楊幼平)