偶氮?苝酰亞胺二元功能染料的合成及其聚集體結構的調控

楊新國，劉存，鐘文斌，楊高，張鳳菊，劉振輝, 3

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偶氮?苝酰亞胺二元功能染料的合成及其聚集體結構的調控

楊新國1, 2，劉存1，鐘文斌1，楊高1，張鳳菊1，劉振輝1, 3

(1. 湖南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410082；2．浙江大學 硅材料國家重點實驗室，浙江 杭州，310027；3 湖南省湘維有限公司，湖南 懷化，419323)

以3，5-二羥基苯甲醇和4-羥基-4’-硝基偶氮苯為原料合成一種新的含氨基的偶氮中間體，然后與1，6，7，12-四(4-叔丁基苯氧基)-3，4，9，10-苝四甲酸二酐縮合得到新型偶氮?苝酰亞胺二元染料AZO-PTCDI)。采用紫外可見?吸收光譜和熒光光譜研究UV光照時間和濃度等因素對AZO-PTCDI光響應行為的影響。研究結果表明：AZO-PTCDI的濃度越大，偶氮基團在353 nm處的特征吸收峰強度隨UV光照時間的延長而下降越緩慢，表明偶氮生色團由反式結構向順式結構的轉變速度越慢；對于相轉移法組裝形成的AZO-PTCDI聚集體結構，兩相溶劑甲醇與三氯甲烷的體積比越大，越容易組裝形成較規整的；將未光照和UV光照后的AZO-PTCDI三氯甲烷溶液快速擴散到甲醇中所得到的聚集體形貌結構存在明顯差異，前者表現為短的一維結構，后者為不規則的類球狀結構，表明光照驅動偶氮基團的反式結構向順式結構的轉變導致苝酰亞胺的N?取代基的幾何空間構型發生改變，削弱了分子間的π?π作用和烷基鏈的疏水作用力，致使聚集體分子排列無序化。

偶氮苯；苝酰亞胺；光致順反異構；相轉移組裝

苝酰亞胺及其衍生物是一類具有優異的光電性能的n?型有機功能材料，已在場效應晶體管、有機太陽能電池、化學傳感器和分子器件等高新技術領域獲得廣泛應用[1?5]。偶氮苯生色團在光激發下吸收光能產生可逆的順反異構，致使偶氮苯化合物或聚合物表現出光致各向異性、光致變色、光控開關和光機械響應等功能特性[6?9]。一方面，將苝酰亞胺和偶氮生色團從不同角度和不同方式實現兩者的電子結構和功能特性的集成和重組，有可能構筑一類新的有機光電功能材料，但目前相關報道極少[10?12]；另一方面，近年來，為了滿足功能器件的小型化及高性能化對材料低維化和有序化的迫切需求，如何制備和調控有機功能分子的聚集體結構已成為當前材料科學的研究熱點之一。的分子構型是決定其聚集體形貌結構的重要因素[13]，因此，利用光驅動偶氮基團的順反異構改變分子的空間幾何構型來實現對苝酰亞胺類衍生物聚集體結構的調控具有重要的科學意義和應用價值。最近，MA等[11]對“bay”位偶氮苯取代的苝酰亞胺衍生物的組裝行為進行了探討，采用365 nm紫外光照后該類分子的聚集體結構實現了由一維納米帶向納米球狀顆粒的轉變，同時電導率急劇下降，為開發新型固態分子開關或電導開關記憶材料提供了可借鑒的科學依據。本文作者在合成一種溶解性好的N-偶氮基團取代的新型苝酰亞胺功能染料的基礎上，系統考察UV光照時間等因素對其光響應行為的影響，并探討偶氮基團對相轉移法和快速溶劑擴散法制備的聚集體形貌結構的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

3，5-二(十二烷氧基)苯甲醇由3，5-二羥基苯甲醇(1)與1-溴十二烷在丙酮中回流反應得到[14?15]；4-羥基-4’-硝基偶氮苯(4)由對硝基苯胺經重氮化，再與苯酚偶合得到[16]；1，6，7，12-四(4-叔丁基苯氧基)-3，4，9，10-苝四甲酸二酐由本實驗室合成[17]；其他試劑如無其他說明均為市售分析純。

用Varian INOVA-400型核磁共振儀(TMS內標，美國)測定1H NMR譜，氘代氯仿為溶劑；用Nicolet-460型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片，美國)測定紅外光譜；用Shimadzu UV-2550紫外?可見光譜儀(中國蘇州)測定紫外可見吸收光譜；用Hitachi F?4500熒光光譜儀(日本)測定熒光光譜；用Hitachi S?4800場發射掃描電子顯微鏡(日本)觀察形貌結構；用SWG?X4顯微熔點測定儀(上海精密儀器有限公司)測定化合物熔點；用UV?400紫外燈(紫外濾色片，中心波長為365 nm，光強為2 mW /cm2，江蘇射陽)作為研究偶氮化合物順反異構的光源。

1.2 合成路線與實驗過程

3，5-二(十二烷氧基)芐基溴(3)的合成：將28.60 g (0.06 mol) 3，5-二(十二烷氧基)苯甲醇(2)和32.70 g(0.09 mol)四溴化碳加到75 mL無水二氯甲烷和75 mL無水三氯甲烷中，然后加入含23.60 g (0.09 mol)三苯基膦的50 mL無水三氯甲烷溶液，在室溫下繼續反應，TLC檢測反應進程。待原料點消失后，停止反應。加入100 mL水終止反應，分離出有機相，用MgSO4干燥，旋轉蒸干溶劑，所得固體用95%的乙醇重結晶，得白色固體26.70 g，產率為82.6%，熔點為45~46 ℃。1H NMR(頻率為400 MHz，溶劑為CDCl3，NMR內標為TMS)δ(10-6)：6.51(d，=2.0 Hz，2H)，6.37(t，=2.4 Hz，1H)，4.41(s，2H)，3.92(t，=6.4 Hz，1H)，1.76(m，4H)，1.43(m，4H)，1.26(m，32H)，0.88(t，=6.4 Hz，6H)；IR (KBr, cm?1): 2 920(υ O—CH2)，2 851(υ CH3)，1 597(υ benzene C—H)。

1.2.1 4-硝基-4’-[3，5?二(十二烷氧基)卞氧基]?偶氮苯(5)的合成

將3.65 g(15 mmol)化合物4和8.10 g(0.015 mol)化合物3加入75 mL丁酮中，在N2保護下加入 5.18 g(0.037 5 mol) K2CO3和0.40 g(0.001 5 mol) 18-冠-6，回流反應5 h。反應結束后，將產物倒入100 mL冰水中，過濾，用冰水洗至濾液無色。真空干燥后用乙醇重結晶，得到棕黃色固體9.37 g，產率為88.90%，.54~56 ℃。1H NMR(頻率為400 MHz，溶劑為CDCl3NMR內標為TMS)δ(10?6)：8.36(d，=8.8 Hz，2H)，7.97(t，=8.0 Hz，4H)，7.10(d，=9.2 Hz，2H)，6.57(d，=2.0 Hz，2H)，6.42(t，=1.6 Hz，1H)，5.10(s，2H)，3.94(t，=6.8 Hz，4H)，1.76(m，4H)，1.26(m，36H)，0.87(t，=7.2 Hz，6H)；IR (KBr，cm?1)：2 920 (υ O—CH2)，2 852(υ CH3)，1 596(υ benzene C—C)，1 454(δ CH2)，1 341(υ NO2)，1 255(υ—C—O)。

圖1 偶氮?苝酰亞胺二元染料(AZO-PTCDI)的合成

1.2.2 4-氨基-4’-[3，5-二(十二烷氧基)芐氧基]?偶氮苯(6)的合成

將7.02 g(0.01 mol)化合物5加入到100 mL二氧六環中，將65 mL含84.00 g Na2S·9H2O(0.35 mol)的水溶液分3批加入。在N2保護下加熱至100 ℃反應10 h。反應混合物冷卻至室溫后倒入300 mL冰水中，抽濾，真空干燥。濾餅用乙醇/水重結晶，得到黃色固體3.4 g，產率為50.74%，熔點.為57~59 ℃。1H NMR(頻率為400 MHz，溶劑為CDCl3，NMR內標為TMS)δ(10?6)：7.83(d，=9.2 Hz，2H)，7.77(d，=8.4 Hz，2H)，7.05(d，=8.8 Hz，2H)，6.75(d，=8.8 Hz，2H)，6.57(d，=2.4 Hz，2H)，6.41(s，1H)，5.05(s，2H)，3.93(t，=6.8 Hz，4H)，1.75(d，=8.0 Hz，4H)，1.27(m，36H)，0.88(t，=7.2 Hz，6H)；IR(KBr，cm?1)：3 378(υ NH2)，2 923 (υ O—CH2)，2 853(υ CH3)，1 598(υ benzene C—C)，1 243(υ =C—O)。

1.2.3 AZO-PTCDI的合成

將1.21 g(1.80 mmol)的化合物6，0.59 g (0.60 mmol) 1，6，7，12-四(4-叔丁基苯氧基)-3，4，9，10-苝四甲酸二酐和3.0 g咪唑加入到40 mL甲苯中，然后在N2保護下，加熱回流反應9 h，冷卻至室溫。倒入200 mL冰水中，分離出有機相，用MgSO4干燥，旋轉蒸干甲苯溶劑得到紅色固體。固體用少量三氯甲烷加熱溶 解，然后用甲醇析出沉淀，重復此過程2次，得到紅色固體0.93 g，產率為67.54%，熔點＞300 ℃。1H NMR(頻率為400 MHz，溶劑為CDCl3，NMR內標為TMS)δ(10?6)：8.27(s，4H)，8.01(d，=8.4 Hz，2H)，7.92(d，=8.8 Hz，4H)，7.38(d，=8.4 Hz，2H)，7.22(m，8H)，7.07(t，=4.0 Hz，4H)，6.84(m，8H)，6.57(d，=1.6 Hz，4H)，6.41(t，=2.4 Hz，2H)，5.07(s，4H)，3.93(m，8H)，1.76(t，=7.2 Hz，8H)，1.43(d，=7.2 Hz，8H)，1.26(m，108H)，0.87(t，=6.8 Hz，12H)；13CNMR(頻率為400 MHz，溶劑為CDCl3)δ：14.12， 22.69，26.06，29.26，29.61，31.42， 31.92，34.36，68.12，100.91，105.69，115.15，119.36，120.23，122.48，123.35，124.94，126.71，129.39，133.16，136.78，138.57，147.47，152.78，156.15，160.61，161.44，163.48；IR(KBr，cm?1)：3 053(υ benzene C—H)，2 923(υ O—CH2)，2 852(υ CH3)，1 773(υ C=O)，1 591(υ benzene C—C)。

1.2 AZO-PTCDI的相轉移法組裝

取一定濃度AZO-PTCDI的三氯甲烷溶液加入樣品瓶，然后小心地在溶液上方加入一定體積的甲醇溶劑，于室溫下密閉靜置1周，即得到相轉移組裝溶液。直接取上述溶液進行紫外?可見吸收光譜測試，然后制備掃描電鏡樣，觀察其聚集體的形貌結構。

1.3 AZO-PTCDI的快速溶劑擴散組裝

將未光照和光照2 min后的AZO- PTCDI的三氯甲烷溶液快速注入一定體積的甲醇中，每隔一段時間測試紫外?可見吸收光譜；組裝一定時間后，分別取掃描電鏡樣，觀察其聚集體的形貌結構。

2 結果與討論

2.1 AZO-PTCDI在溶劑中的光響應行為

不同濃度的三氯甲烷溶液隨紫外光光照時間變化的紫外?可見吸收光譜見圖2。從圖2可見：在589，548和455 nm處存在峰值，分別歸屬于苝酰亞胺基團的0-0，0-1和0-2電子躍遷特征吸收峰；偶氮基團的特征吸收峰位于353 nm附近，同時，286 nm和455 nm處的吸收強度有微小增加；當三氯甲烷的濃度為5×10?6mol/L時，353 nm處的吸收值在光照20 s后未進一步產生明顯降幅；而當三氯甲烷的濃度為5×10?5mol/L時，光照60 s后偶氮生色團的反順異構轉變才趨于平衡，AZO-PTCDI的濃度越大，偶氮基團的吸收強度隨光照時間下降的速度越慢。這可能是因為濃度較大時，溶劑化作用有限，AZO-PTCDI分子間存在弱的相互作用，光致反順異構時需要克服的位阻效應較大，反順異構的轉變達到平衡需要的時間更長。

AZO-PTCDI濃度/( mol·L?1): (a) 5×10?6；(b) 5×10?5

圖2 AZO-PTCDI的三氯甲烷溶液隨光照時間變化(=365 nm)的紫外?可見吸收光譜

Fig. 2 Time-dependent UV-vis spectra of UV irradiated (365 nm) AZO-PTCDI chloroform solution

AZO-PTCDI的三氯甲烷溶液隨光照時間的熒光發射光譜見圖3，可見其熒光發射強度隨光照時間的延長均表現為先大幅度衰減，后緩慢增加。這可能是因為光照后偶氮基團的分子空間幾何構型的變化導致偶氮基團和通過共價鍵連接的烷基支鏈基團與苝稠環之間的空間距離變小，兩者相關電子軌道的重疊程度增加，同時偶氮基團自身的偶極矩增加，分子內光致電子轉移率增加，致使苝酰亞胺基團的熒光發射強度在一定程度上發生衰減[8, 12]。隨著光照時間的延長，可能存在較弱締合作用的AZO-PTCDI分子由于N-取代基團的分子空間構型發生變化而解離，分子間的電荷轉移減弱，從而表現為熒光發射強度有所提高。

AZO-PTCDI濃度/( mol·L?1): (a) 5×10?6；(b) 5×10?5

圖3 AZO-PTCDI三氯甲烷溶液隨光照時間變化的熒光光譜(激發波長為550 nm)

Fig. 3 Time-dependent fluorescence spectra of UV irradiated (365 nm) AZO-PTCDI chloroform solution(Excitation wavelength is 550 nm)

2.2 相轉移法組裝的AZO-PTCDI的形貌結構

相轉移組裝法是制備π-共軛功能分子低維微納米材料的簡單有效的方法[13, 18]。圖4所示為AZO-PTCDI以甲醇(“不良”溶劑)與三氯甲烷(“良”溶劑)不同體積比(7:1，5:1，3:1，1:1)的溶液為兩相溶劑，相轉移組裝7 d后得到的聚集體形貌結構的SEM圖像。從圖4可見：當甲醇與三氯甲烷體積比為7:1或5:1時，自組裝形成結構為類纖維的結構；當兩者的體積比減小至1:1時，則形成了較規則的片狀結構。組裝溶液的紫外?可見吸收光譜見圖5。從圖5可見：的0-1與0-0吸收峰比值隨甲醇體積的增加而增大，其最大吸收峰從588 nm 紅移至592 nm；波長從362 nm紅移至380 nm。這表明：一方面，AZO-PTCDI的長烷基支鏈以及1，6，7，12位取代的對叔丁基苯氧基團的存在增大了分子沿π?π方向堆疊的空間位阻，削弱了分子間的π?π作用力，因而難以組裝形成非常有序的一維聚集體；另一方面，隨著“良”溶劑三氯甲烷用量的增加，對AZO-PTCDI的溶劑化作用增強，在一定程度上抵消了部分分子間的π?π作用和烷基鏈的疏水作用，不利于染料分子沿π?π方向堆積形成規整的聚集體結構[13]，這與SEM圖像所示結果相符。

甲醇與三氯甲烷的體積比：(a) 1:1；(b) 3:1；(c) 5:1；(d) 7:1

圖4 相轉移法制備的AZO-PTCDI聚集體結構的FE-SEM圖像

Fig. 4 FE-SEM images of AZO-PTCDIaggregates obtained by phase-transfer self-assembly between methanol and a concentrated chloroform solution

圖5 AZO-PTCDI相轉移組裝的聚集體溶液的紫外?可見吸收光譜(5×10?4 mol·L?1)

2.3 偶氮基團的光響應對組裝聚集體形貌結構的影響

將未光照和UV光照2 min后的三氯甲烷溶液分別快速注入不同體積的“不良”溶劑甲醇中擴散一段時間后得到的聚集體的形貌結構如圖6所示。從圖6可見：與相轉移組裝法相比，由于分子擴散速度過快導致分子的組裝聚集過程較迅速，由這種方法得到的聚集體形貌結構的規整性要差一些；當甲醇與三氯甲烷體積比為1:1時，未光照和UV光照情況下制備的AZO-PTCDI的聚集體形貌結構相差不大(圖6(a)和5(b))；隨著三氯甲烷的用量的減少，未光照情況下AZO-PTCDI的聚集體結構更規整，表現為短的一維結構。紫外?可見吸收光譜實時監測聚集過程的吸收光譜見圖7。從圖7可見：將AZO-PTCDI的三氯甲烷溶液注入“不良”溶劑甲醇中的瞬間，分子即發生了快速聚集，與AZO-PTCDI在三氯甲烷中的吸收光譜相比，苝酰亞胺基團的0-1與0-0吸收峰的比值明顯增大，且隨著甲醇與三氯甲烷體積比的增大，兩者比值逐漸增大；與未光照的吸收光譜相比，UV光照后偶氮生色團的吸收峰發生5~7 nm的紅移，偶氮生色團的吸收峰強度與苝酰亞胺基團吸收峰強度的比值更大，苝酰亞胺基團的0-1與0-0吸收峰的比值較小，表明AZO-PTCDI分子間π?π相互作用較小。

甲醇與三氯甲烷的體積比及光照時間：(a) 1:1，0 min；(b) 1:1，2 min；(c) 3:1，0 min；(d) 3:1，2 min；(e) 5:1，0 min；(f) 5:1；2 min；(g) 7:1，0 min；(h) 7:1，2 min

圖6 AZO-PTCDI的三氯甲烷溶液在甲醇中快速擴散組裝形成的聚集體結構的FE-SEM圖像

Fig. 6 FE-SEM images of AZO-PTCDI aggregates obtained by rapid injection of concentrated chloroform solution into methanol (5×10?4mol·L?1)

AZO-PTCDI 三氯甲烷溶液的光照時間(365 nm)/min：(a) 0; (b) 2

光照時間/min：1—0; 2—1; 3—5; 4—10; 5—30; 6—60

圖7 AZO-PTCDI的三氯甲烷溶液在甲醇中快速擴散組裝過程的吸收光譜(甲醇與三氯甲烷體積比為7/1)

Fig. 7 UV-vis spectra changes of AZO-PTCDI suspension obtained by rapid injection of concentrated chloroform solution into methanol (Volume ratio of methanol to chloroform is 7/1)

以上研究結果表明：一方面，由于光照后偶氮基團由反式結構轉變為順式結構，偶氮苯的2個苯環不再共平面，N?取代基的幾何空間體積增大，AZO-PTCDI分子間的π?π堆積作用減弱，相應的聚集體結構規整性較差；另一方面，隨著三氯甲烷的用量減小，對AZO-PTCDI的溶劑化作用減弱，分子間π?π相互作用增大，成為分子聚集的主要驅動力，因而未光照和UV光照的AZO-PTCDI分子由于幾何空間體積不同其分子間π?π相互作用的程度不同，在聚集體形貌結構方面表現出明顯的差異，這與SEM結果相吻合。

3 結論

1) 以3，5-二羥基苯甲醇和4-羥基-4’-硝基偶氮苯為原料，通過多步有機化學反應合成了一種新的含偶氮基團的苝酰亞胺染料。

2) AZO-PTCDI的濃度越大，位于353 nm處的偶氮特征吸收峰強度隨光照時間下降的速度越慢。

3) 當“不良”溶劑甲醇與“良”溶劑三氯甲烷的體積比為7:1或5:1時，相轉移組裝形成結構較規整的類纖維狀結構；當兩者的體積比減小至1:1時，則形成了較規則的片狀結構。

4) 未光照和UV光照2 min的AZO-PTCDI三氯甲烷溶液快速擴散到甲醇中所制備的聚集體形貌結構存在明顯的差異；前者表現為短的一維結構，后者為不規則的球狀結構，這表明有望借助光驅動偶氮基團的光致順反異構實現苝酰亞胺染料聚集體的形貌結構和性能的調控。

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Synthesis and control of aggregate structures of

YANG Xinguo1, 2, LIU Cun, ZHONG Wenbin1, YANG Gao1, ZHANG Fengju1, LIU Zhenhui1, 3

(1. College of Materials Science & Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China;2. State Key Laboratory of Silicon Materials, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China;3. Hunan Xiangwei Co. Ltd., Huaihua 419323, China)

A new azo compound containing amino group was synthesized starting from 3, 5-dihydroxybenzyl alcohol and 4-hydroxy-4’-nitro-azobenzene. Then a novel azo-perylene bisimide dyad (AZO-PTCDI) was received through condensation of the azo compound and 1, 6, 7, 12-(4-tertbutyl phenoxy)-3, 4, 9, 10-perylene tetracarboxylic dianhydride. The influences of UV irradiation time and dyad concentration on the optical properties of AZO-PTCDI were investigated by UV-Vis absorption spectra and fluorescence spectra. The results show that higher concentration of the dyad slows down with the decrease of absorption intensity of AZO group, indicating that the rate of-transition is slower with the increase of the concentration. For the structure of AZO-PTCDI aggregates prepared by the phase transfer assembly, the larger the volume ratio of methanol and chloroform, the more regular the fibrous aggregates assembled. Finally. There is apparent difference between the SEM images of aggregates assembled from the photoisomerized AZO-PTCDI in chloroform and that obtained without photoisomerization of AZO-PTCDI, which suggests that the former is irregular spheres and the latter is short fibrous structure. Due to the photo-induced-transition, the geometrical configuration changes of N?substituent in PTCDI weaken the π?π interactions of perylene cores and hydrophobic interactions of alkyl chains, leading to the disordered arrangement of molecules.

azobenzene; perylene bisimide; photoisomerization; phase transfer assembly

O641

A

1672?7207(2015)01?0073?08

2014?02?22；

2014?04?21

國家自然科學基金資助項目(50573019, 51273061)；浙江大學硅材料國家重點實驗室開放基金資助項目(SKL2009-5) (Projects(50573019, 51273061) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(SKL2009-5) supported by Open Fund of State Key Laboratory of Silicon Materials, Zhejiang University)

楊新國，博士，從事有機高分子功能材料的研究；E-mail: hnxgyang@hnu.edu.cn

10.11817/j.issn.1672?7207.2015.01.010

(編輯 陳燦華)