鹽酸特比萘酚改性硅丙樹脂的制備與性能研究

楊國生，黃 嬌，趙春英

(沈陽理工大學環境與化學工程學院，遼寧沈陽 110159)

引 言

目前，國內外都致力于研制開發低毒或無毒防污涂料，最有希望的是低表面能涂料［1］，在其對應的各種樹脂當中，氟樹脂以及有機硅樹脂性能相對最佳，有望獲得大力發展和應用，但是單純的氟樹脂或有機硅樹脂都不能很好地滿足船舶防污涂料的涂裝和使用性能。Clarkson和Evans報道，向低表面能防污涂料體系內添加無毒防污毒素也是一個較好發展方向［2］。兩者的復配可獲得高效的、廣譜的環境友好型防污涂料［3］。

含生物活性物質的防污涂料正受到人們的青睞［4］。本實驗選用一種具有生物活性的藥物鹽酸特比萘酚，對真菌具有廣譜抗菌性，其結構中含有直鏈烯鍵，易發生聚合反應，且反應后不影響抗菌基團的抗菌效果。該藥物主要針對真菌有廣譜抗菌性，因此可以對海洋生物中的單細胞藻類、硅藻的附著生長有抑制作用。為了拓展硅丙樹脂的防污性能，將具有廣譜抗菌性的藥物鹽酸特比萘芬通過自由基聚合接枝到硅丙樹脂鏈上，得到了鹽酸特比萘酚改性硅丙樹脂。并對其性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

鹽酸特比萘酚(TH)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸正丁酯(BA)，丙烯酸(AA)，乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)，過氧化苯甲酰(BPO)。

1.2 樣品制備

將丙烯酸酯類單體、鹽酸特比萘芬和一半引發劑BPO同時加入到反應容器中，攪拌加熱108℃，保溫1h后降溫至55℃，加入有機硅單體和另一半引發劑BPO，保溫20min，升溫至108℃保溫2h，待樹脂冷卻到室溫后出料即得TH改性硅丙樹脂，根據涂料制板要求制備樣板。

1.3 TH改性硅丙樹脂的結構表征及性能測試

1)紅外吸收光譜分析

使用VQF-410型傅立葉變換紅外光譜儀對硅丙樹脂及TH改性硅丙涂料進行測試。

2)接觸角測試

使用JC-2000D型全自動接觸角測試儀，測試硅丙樹脂涂層和TH改性硅丙樹脂涂層對水的接觸角。

3)吸水率測試［5］

稱取樣板質量m1(g)，置于水槽中，以去離子水覆蓋，浸泡2h后取出，用濾紙迅速吸干涂膜表面水分，置于分析天平中稱取質量m2:(g)，按下面公式計算涂膜的吸水率:

4)抑菌環測試

配置2216E培養基，并培養海水菌液。然后用移液管分別移取5mL至每個培養基上，并用涂布器均勻涂在已制備好的培養基表面。每個培養基表面還要放上3片帶有樹脂的濾紙片，在36～38℃恒溫培養24h后，用直尺測量抑菌環直徑。

5)常規性能測試

按照國標測試TH改性硅丙樹脂涂層與硅丙樹脂涂層常規性能。

a.光澤度(GB/T 1743-79)。CZ-1型光電光澤計，根據涂膜光澤選用入射角為20°的光澤計測量。

b.鉛筆硬度(GB/T 6339-96)。可用能夠穿透漆膜而達底材的鉛筆硬度等級來表示。硬度等級由高到低為6H－6B。

c.附著力(GB/T 1720-89)。采用附著力測定儀，劃圈法測試，從強到弱依次分為1～7個等級。

d.抗沖擊強度(GB/T 1732-93)。耐沖擊性是測試涂層在高速負荷作用下的變形程度。

e.柔韌性(GB/T 1731-93)。采用柔韌性測定器，將涂漆試樣在不同直徑的軸棒上彎曲，以其彎曲后不引起漆膜破壞的最小軸棒的直徑(mm)來表示。最好是1mm。

2 實驗結果與討論

2.1 樹脂紅外表征結果

為了驗證TH的結構是否鏈接到硅丙樹脂鏈上，對其反應前后進行了紅外表征。圖1為改性前后的紅外光譜圖，圖1中a譜線為TH與硅丙樹脂物理共混后的譜線，b譜線是TH與硅丙樹脂單體發生共聚反應后的譜線。

圖1 TH與硅丙樹脂物理共混與TH改性樹脂紅外光譜圖

從圖1可以看出，a和b譜線的共同特征為:3430cm－1左右存在-OH和-COOH特征吸收峰，1147cm－1為-OH 的變形振動相關峰;1450cm－1附近為萘環C=C骨架伸縮振動吸收峰，754cm－1這個峰說明萘環為單取代的，說明這兩個體系均存在含萘環結構且為單取代的TH單體;2950cm－1左右為MMA的-CH3的不對稱伸縮振動吸收峰;在1732cm－1處有C=O 伸縮振動吸收峰，814cm－1左右C-O-C的伸縮振動吸收峰，表征體系中含有MMA、BA酯類單體;1070cm－1為 VTES的 Si-O伸縮振動頻率;960cm－1左右為Si-O-C2H5伸縮振動吸收峰，說明體系含有VTES。上述說明兩者體系所含成分相同。

圖1 中a和b譜線異同點:對照文獻［6］，當反應體系引入TH單體之后，在從a曲線中能看出在2200cm－1～2300cm－1之間，拉曼譜帶較強，而在圖1b曲線中紅外吸收卻較弱，說明為TH中的炔基鍵打開，與硅丙樹脂中的各種單體發生了自由基聚合反應，從而得到了TH改性的硅丙樹脂，反應式如下所示。

其中 R1=H，CH3;R2=H，CH3，C4H9……;m，n.q=1，2，3……

實驗結果表明:TH可與有機硅丙烯酸酯類單體進行自由基共聚合反應，合成出TH改性硅丙樹脂。

2.2 有機硅單體對TH改性硅丙樹脂疏水性的影響

通過對接觸角的測試，研究TH改性硅丙樹脂涂層的疏水性能。有機硅用量對水接觸的影響見圖2。

圖2 VTES對TH改性與未改性樹脂的接觸角的影響

從圖2可以看出，有機硅單體VTES的加入質量分數為15%時，漆膜的接觸角為最大，表面能最低，既疏水性能最好。TH改性硅丙樹脂涂層對水的接觸角有很大改善，未改性硅丙樹脂涂層對水的接觸角平均值為85.1°，添加TH改性后的硅丙涂層對水的接觸角可以達到98.9°。在相同添加量的條件，TH改性硅丙樹脂比未改性硅丙樹脂有較好的疏水性。

2.3 吸水性能的研究

TH改性的硅丙防護涂層可以降低基材的吸水性，表1為樹脂中有機硅單體w(VTES)及其鹽酸特比萘芬(TH)是否添加改性對涂料涂膜吸水率的影響。

表1 VTES及TH對涂膜吸水率的影響

從表1中可以看出，在合成樹脂時，當添加15%有機硅單體時，吸水率較低，加TH改性后試片的吸水率明顯下降，可能是由于TH中含有疏水基團萘環以及叔丁基基團，表現為添加15%有機硅單體及添加TH改性時最低。硅丙樹脂經改性后的吸水率由2.33%降為1.23%。

2.4 樹脂抑菌實驗結果及討論

TH樹脂改性前后抑菌環試驗結果見圖3。

圖3 TH改性樹脂和未改性樹脂抑菌環照片

由圖3可見，經過鹽酸特比萘芬(TH)改性后樹脂抑菌環明顯增大，且連成一片，改性前抑菌環尺寸為3.2cm，而改性后增大到4.5cm。說明 TH的抗菌性能并沒有受到接枝共聚的影響，其抗菌活性基團烯丙胺基團還存在，且增強了樹脂的抗菌性能，拓展了樹脂的防污性能。

2.5 常規性能測試

TH改性與未改性硅丙涂料性能見表2。

表2 TH改性與未改性硅丙涂料性能對比

3 結論

1)通過自由基聚合將含有廣譜抗菌活性的鹽酸特比萘酚(TH)接枝共聚到硅丙樹脂鏈上，合成出了鹽酸特比萘酚改性硅丙樹脂。通過紅外FT-IR圖分析，TH中的炔鍵打開，與硅丙樹脂中的各種單體發生了自由基聚合反應，從而得到了TH改性的硅丙樹脂。

2)硅丙樹脂經改性后的吸水率由2.33%降為1.23%，說明涂層具有更好的防水效果。同時TH改性硅丙樹脂具有更好的疏水性，未改性硅丙樹脂涂層對水的接觸角平均值為85.1°，添加TH改性后的硅丙涂層對水的接觸角可以達到98.9°。

3)未改性硅丙樹脂抑菌環尺寸為3.2cm，而經TH改性后增大到4.5cm。說明TH的抗菌性能并沒有受到接枝共聚的影響，其抗菌活性基團烯丙胺基團還存在，且增強了樹脂的抗菌性能。

4)TH改性硅丙涂層與硅丙涂料同樣具有優異的常規性能。

［1］Claude A.Tributyltin.Case Study of a Chronic Contaminantin［J］.The Coastal Environment Ocean ＆ Coastal Management，1998，(40):23-36.

［2］N Clarkson，Evans L V.Antibiofouling paints［J］.Biofouling，1995，9，129-143

［3］Clare A S，Rittschof D，Gerhart D J，et al.Antifouling coating of low surface energy［J］.Invertebr.Reprod Dev，1992，22(1-3):67-76.

［4］Iwao Omae.General Aspects of Tin-free Antifouling Paints［J］.Chemical Reviews，2003，103(9):3431-3448.

［5］范波波，冀志江，張維連，等.有機硅改性氟碳樹脂的性能研究［J］.涂料工業，2008，38(6):10-16.

［6］宋慶功，顏家振，胡馳，等.金紅石型納米TiO2用于重防腐涂料耐候性的研究［J］.鋼鐵釩鈦，2005，26(2):54-57.