Fe3+摻雜BiVO4的制備及光催化降解甲基橙的研究

楊長秀，宋恩軍，鄭浩巖，王 敏

(沈陽理工大學環境與化學工程學院，遼寧沈陽 110159)

引 言

1998 年，Kudo 等［1］首次報道了 BiVO4具有可見光分解水的性能，引起眾多學者的關注。據報道，BiVO4主要包括三種晶型:四方白鎢礦型、四方鋯石礦型和單斜白鎢礦型［2-4］。其中，單斜白鎢礦結構的BiVO4的禁帶寬度約為2.4 eV，具有更高的可見光催化活性［5-6］，在光催化領域極具應用潛力。但純BiVO4因電子-空穴對復合率較高導致光催化性能較低;為此人們采用多種方法以改善BiVO4的光催化性能，其中金屬摻雜是一種常用的手段［7-9］。

近年來，印染廢水對環境的污染日益嚴重，偶氮類染料在環境中較難降解，而甲基橙作為一種代表性的偶氮染料，常被作為目標降解物應用于光催化實驗。本實驗以水稻秸稈為模板，制備Fe3+摻雜BiVO4以進一步提高其光催化活性，并考察制備的樣品對甲基橙溶液的脫色率。

1 實驗

1.1 試 劑

甲基橙、偏釩酸銨、五水硝酸鉍、九水硝酸鐵、一水檸檬酸、氨水、稀硝酸和過氧化氫，均為國產分析純。

1.2 Fe3+摻雜BiVO4光催化劑的制備

以水稻稈為模板制備BiVO4的方法見文獻［10］，首先按照 n(Bi3+)∶n(C6H8O7·H2O)為1∶2 的比例，將檸檬酸加入已經用50ml稀硝酸溶解的Bi(NO3)3·5H2O溶液中，記為A液。另外取相同量的檸檬酸加入50mL蒸餾水溶解的NH4VO3溶液中，記為B液。然后將A液加入B液，并用NH3·H2O調節pH至6.5。再添加不同量的Fe(NO3)3，n(Fe3+)∶n(Bi3+)分別為0%、4%、5%、6%、7%和8%于混合溶液中。在80℃磁力攪拌作用下蒸發，得到深藍色前軀體溶液，然后將水稻稈浸入前驅體溶液中。一定時間后取出附有膠體的秸稈，在80℃干燥箱中烘干。然后將烘干的樣品用馬弗爐煅燒，θ為500℃煅燒5h。為了表述方便將上述不同量Fe3+摻雜BiVO4系列 樣 品 分 別 記 為 BiVO4、4Fe-BiVO4、5Fe-BiVO4、6Fe-BiVO4、7Fe-BiVO4和 8Fe-BiVO4。

1.3 樣品的表征

采用日本理學D/max-RB X-射線衍射儀測定催化劑的物相組成;采用日本Hitach S-3400N掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌;采用北京金埃譜公司的F-Sorb3400比表面積及孔徑分析測試儀測定催化劑的比表面積。

1.4 光催化活性測試

將0.02g(考察催化劑投加量的實驗除外)的催化劑分散于50mL初始濃度為20mg/L的甲基橙溶液中，并加入0.1ml 10%的H2O2(作為助氧劑)。避光磁力攪拌30min，使其達到吸附-脫附平衡。然后以250W金屬鹵化物燈為光源，燈距液面14cm，每隔10min取一次樣(共取樣5次)，用微孔濾膜(d=0.45μm)過濾，然后在甲基橙最大吸收波長 λ=452nm處測定其吸光度，計算脫色率。脫色率由以下公式計算:

式中:A0為甲基橙溶液的初始吸光度;A為甲基橙溶液光照后的吸光度。

2 結果與分析

2.1 XRD 分析

圖1 為不同Fe3+摻雜量的BiVO4及純BiVO4的XRD圖譜。

圖1 樣品的XRD圖譜

由圖1可知，以水稻稈為模板制備的系列Fe3+摻雜BiVO4均未改變純BiVO4的晶型，仍然為單斜白鎢礦型，各特征峰與標準單斜晶型BiVO4(JCPDS No.83-1699)一致，未出現摻雜源Fe3+相關物質的特征峰;一方面可能是由于摻雜量較少未能檢測出，另一方面可能是在實驗溫度下摻雜的Fe3+相關物相尚未結晶所致。根據Scherrer公式，由(121)晶面計算BiVO4、4Fe-BiVO4、5Fe-BiVO4、6Fe-BiVO4、7Fe-BiVO4和 8Fe-BiVO4的粒徑尺寸分別為 23.75、22.14、21.90、20.78、20.89、22.15nm。說明摻雜 Fe3+后樣品的晶體粒徑減小，且隨著Fe3+摻雜量的增加，晶體粒徑先減小后增大，當Fe3+摻雜量為6%時，樣品的晶體粒徑最小。

2.2 SEM和BET分析

樣品的 SEM照片見圖2。其中圖2(a)和圖2(b)為水稻秸稈模板制備BiVO4的外貌，圖2(c)和圖2(d)為摻雜Fe3+后的6Fe-BiVO4的形貌。由圖2可以看出，樣品均復制了水稻桿的纖維層狀，構成纖維層狀壁面出現兩種形貌，部分大的類似球形的顆粒鑲嵌在更細心顆粒組成的嚴密表面中，未摻雜樣品顆粒d為200nm，摻雜后顆粒d為180nm，摻雜前后樣品形貌變化不大，但摻雜Fe3+后，球形顆粒大小有減小趨勢。根據BET測試結果知BiVO4和6Fe-BiVO4樣品的比表面積分別為:2.09和2.35m2/g。

圖2 樣品SEM照片

2.3 Fe3+摻雜量對BiVO4光催化活性的影響

通過在可見光下光催化降解甲基橙來評價Fe3+摻雜對BiVO4光催化性能的影響規律，結果見圖3。由圖3可看出，摻雜Fe3+提高了BiVO4的催化活性，且不同摻雜比例對其光催化活性的影響不同。在可見光下光照50min，未摻雜的BiVO4對甲基橙的脫色率僅為26%;但當摻雜Fe后，樣品的活性均有不同程度的提高，Fe3+摻雜量為4%、5%、6%、7%和8%的BiVO4對甲基橙的脫色率分別為57%、62%、76%、56%和50%。當摻雜比例小于6%時，隨著摻雜比例提高，樣品的光催化活性逐漸增強;但當摻雜比例高于6%時，隨著摻雜比例的逐漸提高，樣品對甲基橙的脫色率又逐漸降低。當比例為6%時，樣品對甲基橙的脫色率最高為76%，因此，Fe3+摻雜的最佳比例為6%。摻雜后樣品的活性提高可能是因為摻雜前的BiVO4光生電子-空穴極易復合，故而催化劑的可見光活性不高，但摻雜Fe3+之后，晶格中的Fe3+能起到電子捕獲的作用，從而延緩電子和空穴的復合使得其活性提高［11］。但是Fe3+過多的摻入反而成為電子-空穴的復合點，從而降低其光催化活性。摻雜后樣品的比表面積有增大的趨勢，由于光催化反應主要在催化劑的表面進行，因此適當提高甲基橙在催化劑表面的吸附量有利于提高光催化反應效率［12］。

圖3 不同Fe3+摻雜量樣品的脫色率

2.4 催化劑用量對光催化降解甲基橙脫色率的影響

由于催化劑的用量對光催化降解有機污染物的效率有影響，因此研究了催化活性最好樣品(6Fe-Bi-VO4)的用量，即m(催化劑)∶m(甲基橙)分別為10、20、30、40和50對甲基橙的催化脫色效果，結果如圖4所示。

圖4 催化劑用量對甲基橙脫色率的影響

從圖4可以看出，當m(催化劑)∶m(甲基橙)＜30時，隨著催化劑用量的增加，甲基橙的脫色率逐漸升高，當m(催化劑)∶m(甲基橙)=30時，甲基橙的脫色率最高，達到93%左右;但繼續增加催化劑的用量，其脫色率逐漸下降。原因可能是隨著催化劑用量的增加，催化劑表面產生更多的光生電子-空穴對，更多的H2O和H2O2分子被吸附在催化劑表面，產生更多的羥基自由基，因此能有更多被吸附到光催化劑表面的有機物被光催化降解，脫色率升高［13］。但當催化劑用量過多后，光催化劑顆粒間的光屏蔽作用以及團聚，降低了催化劑的光吸收性能［9］，從而降低了甲基橙的脫色率。

3 結論

以水稻稈為模板，檸檬酸為絡合劑，采用溶膠-凝膠法成功制備了Fe3+摻雜BiVO4光催化劑。摻雜前后的樣品均為單斜型BiVO4。與純BiVO4光催化劑相比，Fe3+摻雜能有效提高光催化活性，其中摻雜6%時，催化活性最高，光照50min后達到了76%，且當m(催化劑)∶m(甲基橙)=30時，對甲基橙的脫色率可達到93%左右。

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