Laves相Ta－Cr系合金的高溫抗氧化性研究進展

萬 斌，肖 璇，周天寧，胡孔生，賀 力，曾 媛

（1.上海民航職業技術學院，上海200232；2.南昌航空大學，南昌330063）

航空航天工業的快速發展對高溫結構材料的需求日益增大，例如開發具有更高推重比的發動機必然要求渦輪盤、葉片與燃燒室材料能達到更高的使用溫度[1]。而現在服役的鎳基高溫合金由于鎳熔點（1 453℃）較低，進一步提高其使用溫度的空間有限。陶瓷基復合材料雖然可以在1 400℃以上保持較高的剛性與強度，但是很難克服脆性大和損傷容限性差等根本問題[2－3]。鉻與難熔金屬形成的Laves相鉻化物XCr2（X＝Ti、Nb、Ta、Zr、Hf等）有很高的熔點，適當的密度和良好的高溫力學性能[4]。金屬間化合物的使用溫度上限一般為其熔點的三分之二，Laves相TaCr2的熔點高達2 020℃，遠高于其他鉻化物，因此Laves相Ta－Cr 系合金是頗具開發潛力的新型航空結構應用候選高溫合金之一[5－6]。

Laves相TaCr2室溫脆性和高溫抗氧化性的不足是其實用化進程上的主要障礙，而最近的研究表明經過添加鐵合金化后的Ta－Cr系合金的斷裂韌性可以達到21MPa·m1／2[7]，基本滿足實際加工和裝配的設計要求，因此相對突出的仍是合金的高溫抗氧化性問題。本文論述Laves相Ta－Cr系合金在新一代航空發動機應用條件下可能存在的氧化機制，重點闡述了如何提高其高溫抗氧化性的措施，并對其中存在的問題及今后的發展方向提出了一些研究建議。

1 Laves相Ta－Cr系合金的氧化機理

對于Ta－Cr系合金來說，鉭和鉻隨著溫度的升高均會發生氧化，分別生成Ta2O5和Cr2O3等氧化物。由氧勢圖可知鉻與氧的親和力低于鉭與氧的親和力，而Ta2O5的抗氧化性較差，也就是說在含鉻合金中產生良好保護作用的Cr2O3膜的穩定性低于Ta2O5，在Ta－Cr系合金高溫氧化中，Cr2O3被鉭還原，較難形成具有保護性的氧化膜[8－9]。例如在950℃時，Laves相TaCr2最初生成連續Cr2O3膜隨著鉭的快速氧化被破壞，最終得到的氧化膜薄且不具有保護性，抗氧化性不及純鉻[10]。

純鉻在1 100℃時120h循環氧化后，其氧化增重約為3mg／cm2，生成厚約18mm左右致密的但粘附性較差的Cr2O3膜，抗氧化性差[11]。與之類似，Brady等[12]對熔鑄法制取的純鉻、Cr－1Ta（以下未注明的均為原子百分比）、Cr－9.5Ta和 Cr－20Ta進行在1 100℃時N2－4H2氣氛下熱氮化24h＋氧化2h后對比研究表明，純鉻、Cr－1Ta在高溫冷卻至室溫過程中氧化膜大量破裂，而Cr－9.5Ta和Cr－20Ta生成了保護性并始終附著的Cr2O3膜。鉻、Cr2O3的熱膨脹系數分別為9.5×10－6／℃、7.3×10－6／℃，兩者相差較大，可以推斷熱應力是導致鉻、Cr－1Ta冷卻時氧化膜破裂原因之一。鈦的熱膨脹系數為6.6×10－6／℃，與Cr2O3膜較接近，因此添加更多鉭進行合金化有利于改善鉻基合金的高溫抗氧化性[8，13]。也有研究表明在一些鈦合金或高溫合金中，添加鉭也可以通過促進合金表層氧化物致密化細晶化來提高氧化膜與基體界面之間的粘附性[14－15]。

由于成分不同，合金高溫下可能會發生選擇性氧化。根據 Wanger公式，在A－B合金中，只生成BO氧化膜時合金B的最低含量必須滿足：

式中：是B的臨界質量分數；VAB、VBO是 AB、BO的摩爾體積；D是合金的互擴散系數；kp是拋物線速度常數。當鉻含量超過NoB（min）時，會在合金表面生成一層致密的Cr2O3膜，從而阻止氧進入合金表面，減緩氧化速度[8]。在1 100℃時不同時間的氧化 后，熔 鑄 Cr－8Ta、Cr－9.5Ta、Cr－10Ta 和 Cr－20Ta兩相合金均出現了鉻的選擇性氧化，產生生長速度較慢的拋物線型的氧化機理，生成始終附著具有保護性的Cr2O3膜，表現出較好的高溫抗氧化性[10，12]。除了Cr2O3膜外，含鉻合金還容易生成具有較高穩定性的尖晶石型化合物的氧化膜，如NiCr2O4、CoCr2O4、FeCr2O4等。

綜上所述，純鉻和Laves相TaCr2均不能生成致密且依附性好的保護性氧化膜，而部分兩相Cr－TaCr2合金出現鉻的選擇性氧化，表現出較好的高溫抗氧化性。將Ta－Cr系合金的高溫抗氧化性由低到高排列為：Laves相TaCr2＜純鉻和鉭量低于1%（原子分數）的Cr－TaCr2＜Ta量在8%～20%（原子分數）之間（Laves相體積分數在19%～53%之間）的Cr－TaCr2。

2 合金化保護

2.1 摻雜

在合金中加入適當元素使其摻雜到氧化膜中，降低離子或電子的遷移，可以提高金屬的抗氧化性能[8]。Brady等 人[7]研 究 了 添 加 鐵 后 的 Cr－TaCr2合 金 Cr－35Fe－5.5Ta－4Mo－0.5Ti－0.3Si－0.1La 在1 100℃時1 100h的循環氧化行為，發現合金在氧化循環過程中單位面積增重始終不超過6mg／cm2，由生成Cr2N氧化膜轉變為內氧化，而內氧化比Cr2N氧化膜對合金的高溫氧化的危害要小。Brady的另一篇文獻[16]中也指出添加5%～49%（質量分數）鐵和6%（質量分數）MgO能有效阻礙純鉻在1 100℃時120h循環氧化過程中生成Cr2N氧化膜。Liu等人[17－19]向Cr－8Ta－5Mo－0.2La合金中添加了3%（原子分數）硅和0.25%（原子分數）鍺在1 100℃時進行5次總共1 000h的循環氧化，發現該合金的單位面積增重由原來的超過20mg／cm2降低為8mg／cm2，其抗氧化能力可以和美國商業合金MA－754和Haynes230相媲美。其中硅的良好保護作用可能是形成了內部的、部分或完全連續氧化硅層在合金與氧化膜的界面上。但是添加硅也會降低等溫氧化速率，而在熱循環中會發生氧化膜剝落的現象。添加鍺能通過增加SiO2的熱膨脹系數來提高與基體的依附性，有效的減少氧化膜破裂，但添加鍺會脆化合金，降低力學性能。

與之類似的是Bhowmik等人[20]研究了添加硅對Cr－10Ta合金在1 100℃時等溫熱暴露100h的氧化行為的影響，發現硅最佳添加量為7%（原子分數），添加后合金的單位氧化增重由之前的超過10mg／cm2降低為4mg／cm2，并且硅可以減少合金高溫氧化過程中出現的內部氮化。進一步的研究發現在7%（原子分數）硅的基礎上繼續分別添加銀、鈦、鉿、鉬、鋁和稀土等元素到Cr－10Ta－7Si合金都會提高兩相Cr－TaCr2合金的抗氧化性，在800℃×100h的等溫熱暴露條件下的氧化增重均不超過0.4mg／cm2，氧化行為為線性和拋物線生長機制的復合，均可以生成粘附性良好的Cr2O3氧化膜，內氧化的氧化產物是Ta2CrO6和Cr2O3的混合物；在1 000℃時等溫熱暴露100h后，含3%（原子分數）的稀土合金的單位面積增重僅為1.5mg／cm2，抗氧化性最優，其次是含鉿的合金[21－22]。

Vazquez等人[23－24]發現在 Nb－Cr系合金中加入少量的鉿可以改變氧化膜組成，原來生成的主要組成為Nb2O5的氧化膜被抗氧化性較好的CrNbO4取代。Ohta等人[25]將添加原子分數為5%鉬、5%釩以及未做處理的Laves相NbCr2進行950℃×50h的空氣循環氧化，發現鉬能稍微提高NbCr2的高溫抗氧化性，而釩則對其無益。Liu等人[26]研究了添加鋁和稀土對Cr－12Nb合金進行950℃×150h以上的氧化行為的影響，發現當鋁和稀土的含量高達8%和4%（原子分數）時都未能提高該Cr－NbCr2合金的高溫抗氧化性。由于鈮和鉭為同主族相鄰周期元素，上述添加元素將有可能指導Ta－Cr系合金的合金化保護的進一步研究。

2.2 活性元素效應

實踐中提高合金高溫抗氧化性常用的方法是添加釔、鈰等稀土活性元素。這些活性元素對合金氧化行為的作用機制通常為：提高Cr2O3膜與合金基體的粘附性；降低Cr2O3膜的生長速度；由Cr2O3膜的晶粒細化，促使Cr2O3膜生長偏向內擴散機制；在合金內鉻含量減少的條件下仍能夠促進生成Cr2O3膜[8]。 Cr－8Ta－5Mo－0.5Ti－3Si 合 金 在1 100℃時空氣中氧化100h后，由于氧化膜破裂，單位面積減重10mg／cm2，在添加0.1%（原子分數）鑭后單位面積增重2mg／cm2，表現出較好的高溫抗氧化性，并且鑭能在提高SiO2膜依附性的同時不會降低力學性能，與之類似，鈰能增強氧化膜的黏附力，且同時添加硅能有效阻礙合金表面滲氮[19]。

與Laves相TaCr2合金相類似的另一種鉻化物TiCr2合金Ti－18Cr在650～700℃經100h熱暴露后，在外氧化層中形成較多孔洞，而添加0.04%的釔后，內氧化層與基體合金的界面上會出現鋸齒狀“栓接”，顯著提高氧化膜的粘附性。另一方面，添加微量釔會改變生成的氧化物，在外氧化層中形成新的尖晶石型 Cr2TiO5和 Cr0.284Ti0.714O1.857復合型氧化物，這會顯著提高氧原子對外擴散的阻礙能力[27－28]。也有研究發現稀土氧化物Y2O3能同樣改善Laves相NbCr2合金的高溫抗氧化性，原因是添加Y2O3會改變Cr2O3膜的生長機制，降低氧化膜的生長速率，減緩氧化膜內應力的產生，使膜在冷熱交替時產生較小的應變能，進而延遲氧化膜發生剝落的時間[29]。除此之外，在空氣中高溫熱暴露時，鉻很容易形成Cr2N化合物被氮脆化，而添加Y2O3能同時抑制氮脆性現象。

3 涂層保護

合金化能調整合金成分和組織結構，提高自身的高溫抗氧化能力，但是合金元素的添加量受到限制，添加量稍多會顯著降低合金的力學性能，反之亦然，這種矛盾尚未解決。而金屬表面涂層保護能兼顧Laves相鉻化物高溫抗氧化性及其他性能均在許可的范圍之內，避開了合金化本身的局限性。但是，目前Ta－Cr系合金的抗氧化涂層研究非常少，一些對其他類似Laves相鉻化物涂層的研究對Ta－Cr系合金的涂層保護有一定參考意義。He等人[30]對使用包埋法形成摻雜鍺的硅化物涂層的Cr－12Nb－6Mo－1.5Al兩相Cr－NbCr2合金進行1100 ℃ 時100h的氧化測試，發現合金的單位面積增重不超過5mg／cm2，未使用涂層的合金20h后就已達到25mg／cm2。含有25%～30%的Laves相Ti（Al，Cr）2的鋁化物涂層Ti－55.1Al－19.9Cr合金在900℃時氧化400h和1 100℃時氧化100h的單位面積增重均不超過1mg／cm2，添加少量的鉿、釔和硅后，單位面積增重均不超過0.5mg／cm2，其原因是在表面生成了層狀的具有保護性的氧化鋁，而抗氧化性較差的氧化鈦基本上沒有生成[31－32]。類似，陳云峰[33]等人使用 Al－8Si（質量分數／%）合金熔體對Ti3Al基合金表面進行液相Al－Si共滲硅處理，獲得了主要由TiAl3及Ti－Si化合物組成的涂層，也是通過在表面生成致密的具有保護性的Al2O3提高基體的抗氧化性。

4 小結

盡管兩相Cr－TaCr2合金在1 100℃下的抗氧化性能優于一般商用的形成Cr2O3保護層的合金，并因此被認為是最有研究價值的軟第二相增韌Laves相合金，但高溫抗氧化性仍不能達到其在航空航天領域實用化的要求[34－35]。 典型的形成Cr2O3保護層合金的抗氧化性能指標為在1 000～1 100℃下達到1 000～5 000h的長時間應用條件，更高的溫度下Cr2O3會嚴重揮發且有很快的氧化生長速度。迄今為止，有關Ta－Cr系合金的高溫抗氧化性的研究都集中在1 150℃以下，并且在氧化機制、合金化保護方面還不夠系統和全面，在涂層方面則更加不足。為此，深入系統地探討這類的高溫下的氧化行為和規律，尋找合適的添加元素和添加量，尤其是探索和采用更加優良的涂層，將是今后為了提高合金抗氧化性研究工作的努力方向。針對Ta－Cr系合金的研究現狀，對該合金的抗氧化性能提出下一階段的性能目標是：1 150℃基體達到抗氧化級，1 250℃帶涂層達到抗氧化級，1 350℃帶涂層達到短時抗氧化級。

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