氫燃料電站在氯堿行業的應用前景

張佳興，吳 丹，孫廣軍，孫玉堂，李 劍

（營創三征（營口）精細化工有限公司，遼寧 營口115003）

1 中國氯堿發展現狀

1.1 中國是全球氯堿行業的重要組成部分

近年來，全球氯堿行業持續發展，據初步統計，2013年全球燒堿產能達到9 400萬t/a，PVC產能5 800萬t/a，而中國燒堿產能為3 850萬t/a，PVC產能2 476萬t/a，分別占全球產能的41%和43%，是最大的氯堿生產國和消費國，產品逐步融入國際市場。

1.2 中國氯堿行業存在嚴重問題

1.2.1 產能過剩，產品結構單一

中國氯堿行業產能過剩矛盾突出。2013年，中國燒堿開工率74%，而PVC開工率僅為62%。目前，在中國約有60%的氯堿工廠配套PVC裝置，其他耗氯耗堿產品品種少，技術含量和附加值低，現有氯產品在規模和數量都難以支撐偌大的氯堿行業。

1.2.2 電石法PVC對中國氯堿行業的功與過

PVC作為主要通用塑料之一，有著較大的市場容量。目前，主要生產方法有：以石油為原料路線的乙烯氧氯化法生產工藝；以電石為原料路線的乙炔、氯化氫合成生產工藝。國外技術基本上全部采用石油法生產PVC，但中國是“貧油、少氣、富煤”的資源和能源結構國家，受石油和天然氣資源的限制，只有少部分（約18%）工廠采用石油法（含進口EDC和VCM生產PVC的工廠）。中國電石法PVC沖破了石油資源限制，近年來，國內擁有煤炭、電力、石灰石以及鹽礦等資源的地區紛紛上馬氯堿項目，而建設氯堿項目必須面臨堿和氯的平衡關系，首要的問題就是選擇好的配套耗氯產品，電石法PVC具有即耗氯又耗氫的優點。近幾年，國內幾乎所有氯堿項目都配套PVC裝置，快速拷貝式重復建設，成為中國氯堿行業的主流發展模式，盲目過度擴張，產能過剩自然不可避免。

目前，氯堿行業所面臨的困難遠不止PVC產能過剩開工不足，電石法PVC產品質量與石油法相比還有明顯的差距。在售價上，電石法PVC比石油法價格低500元/t左右，加之石油降價更加削弱了電石法PVC的競爭力。

根據國家和國際公約要求，到2015年，全行業100%應用低汞觸媒；同時，加強后續研發與改造，到2020年實現單位產品汞耗下降50%的目標。

1.2.3 氯堿行業結構亟待調整

現有氯堿行業氯產品以PVC配套為主的結構模式面臨著：（1）嚴重的PVC產能過剩，電石法PVC成為去產能化首選；（2）電石法PVC成本和質量缺乏競爭優勢，通過市場規律，將自然淘汰一些缺乏資源和能源優勢的PVC工廠；（3）低汞觸媒和無汞觸媒能否如期研發成功以及能否具有可接受運行的成本。

按目前PVC與氯堿工廠配套比率，如果失去了PVC的支撐，中國的氯堿行業將有60%氯堿工廠或產能無法運行，因此，中國氯堿行業各企業需要痛下決心，加大氯、氫產品的自主研發力度，通過自主研發或引進技術，采用多樣化氯、氫產品，來實現PVC的逐步替代，徹底轉變氯堿行業對電石法PVC的過度依賴。

2 氫燃料電池技術進展

2.1 燃料電池基本原理

氫燃料電池是將氫氣轉化為電能的電池，其基本原理是電解水的逆反應。在質子膜交換（PEM）燃料電池中，在陽極的氫分裂成電子和質子，質子透過質子膜，在陰極與氧氣（來自于空氣）以及電子反應。經過外部荷載，陽極釋放的電子到達陰極，見圖1。

2.2 氫燃料電池的特點

（1）無污染。燃料電池對環境無污染。是通過電化學反應，而不是采用燃燒（汽油、柴油）或儲能（蓄電池）方式—最典型的傳統后備電源方案。燃燒會釋放象COx、NOx、SOx氣體和粉塵等污染物。燃料電池只會產生水和熱。如果氫是通過可再生能源產生的（光伏電池板、風能發電等），整個循環將不產生有害物質排放的過程；

（2）無噪聲。燃料電池運行安靜，由配套工藝設備產生的噪聲大約只有55 dB，相當于人們正常交談的水平。這使得燃料電池適合于室內安裝，或是在室外對噪聲有限制的地方；

（3）高效率。燃料電池的發電效率可以達到80%以上，這是由燃料電池的轉換性質決定的，直接將化學能轉換為電能，不需要經過熱能和機械能 （發電機）的中間變換。

2.3 氫燃料電池技術必將走入氯堿行業

隨著新型氯產品生產不斷地應用，電石法PVC產能將逐步萎縮，但新型氯產品具有多樣性，不可能像PVC一樣，即耗氯又耗氫，所以新型氯產品取代PVC過程，實際上與尋找選擇新的耗氯和耗氫產品需要同步進行。

氫燃料電池技術已走向成熟，該技術不僅用于新型汽車動力上，同時，利用氫燃料電池技術建造大型電站也獲得了成功。其中，第一臺70 kW的電站自2007年在荷蘭AkzoNobel氯堿工廠，利用氯堿副產氫氣發電，已成功運行了45 000 h以上。采用該技術建造與氯堿配套的氫燃料電站，可以直接利用氯堿副產氫氣，通過氫燃料電站可回收電解單元總電耗20%的電能和10%的熱能。2011年，又成功開發了MW級的氫燃料電池，安裝在Solvay比利時工廠，同樣利用氯堿生產中的副產氫氣發電。氫燃料電池的獨特優勢可能成為氯堿工廠氫氣利用的優選方案。

2.4 氫能的介紹

2.4.1 氫能的特點

氫位于元素周期表之首，原子序數為1，在常溫常壓下為氣態，在超低溫高壓下可成為液態。作為能源，氫有以下特點。

（1）所有元素中，氫重量最輕。在標準狀態下，密度為0.089 9 g/L；在-252.7℃時，可成為液體，若將壓力增大到數百個大氣壓，液氫就可變為固態氫；

（2）所有氣體中，氫氣的導熱性最好，比大多數氣體的導熱系數高出10倍，因此在能源工業中氫是極好的傳熱載體；

（3）氫是自然界存在最普遍的元素，構成了宇宙質量的75%，存儲量大。除空氣中含有氫氣外，主要以化合物的形態貯存于水中，而水是地球上最廣泛的物質。據推算，如把每水中的氫全部提取出來，所產生的總熱量比地球上所有化石燃料所放出的熱量大9 000倍；

（4）氫的發熱值高，除核燃料外氫的發熱值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的，為142.5 MJ/kg，是汽油發熱值的3倍，見表1。

表1 幾種物質的燃燒值MJ·kg-1

（5）氫燃燒性能好、點燃快，與空氣混合時有廣泛的可燃范圍，3%～97%范圍內均可燃，而且燃點高、燃燒速度快；

（6）氫本身無毒，與其他燃料相比氫燃燒時最清潔，除生成水和少量氮化氫外不會產生對環境有害的污染物質，少量的氮化氫經過適當處理也不會污染環境；

（7）氫循環使用性好，燃燒反應生成的水可用來制備氫，循環使用；

（8）氫能利用形式多，既可以通過燃燒產生熱能，在熱力發動機中產生機械功，又可以作為能源材料用于燃料電池，或轉換成固態氫用作結構材料。用氫代替煤和石油，不需對現有的技術裝備作重大的改造，現在的內燃機稍加改裝即可使用。

2.5 氫能開發與利用的現狀

氫能否被廣泛使用，制氫工藝是基礎。目前實際上主要還是利用天然氣、煤炭和石油產品作原料來制取氫氣。

2.5.1 礦物燃料制氫是利用化學方法將礦物中的氫元素提取出來的方法

（1）煤的焦化。即將煤通過高溫干餾生產焦炭，同時得到一種氣體產品—煉焦煤氣，從煉焦煤氣可以制得氫氣。這是一種古老的生產氫的方法，而且氫只是一種副產品；

（2）水煤氣轉化。水蒸氣通過熾熱的煤層制得水煤氣。

然后把水煤氣跟水蒸氣混合，以氧化鐵等為催化劑，在500～550℃使水煤氣中的一氧化碳轉化為二氧化碳。

再把混合氣體加壓、水洗使二氧化碳溶于水，即分離出氫氣；

（3）從天然氣、煉廠氣（石油煉制廠的副產氣體）、油田氣等氣體燃料中制取氫氣。

把碳氫化合物，如甲烷（存在于天然氣、煉廠氣中）高溫裂解，可制得炭黑和氫氣；

CH4高溫裂解C+2H2

再把一氧化碳轉成二氧化碳 （應用水煤氣轉化法），并使之加壓溶解于水，遂獲得氫氣。

還可采用碳氫化合物部分氧化法來制氫，原理同上面差不多，也是用碳氫化合物和水蒸氣通過催化劑生成氫、一氧化碳、二氧化碳的混合氣體，然后在混合氣體中加進更多的水蒸氣，依靠另一些催化劑的作用，生成更多的氫和二氧化碳。

以上敘述的方法大都需要催化劑和高溫，催化劑多數是鎳的化合物。特別是它們都以碳氫化合物為原料，仍舊離不開煤炭、天然氣、石油等礦物燃料，所以算不上是有前途的制氫技術。

2.5.2 電解水法

水中放進少量氫氧化鈉、硫酸鉀、硫酸之類的電解質，通電之后，電極上就能放出氫氣。電解水法制得氫氣的純度可達99.5～99.8%。其原理為：

2H2O=2H2↑+O2↑

電解法制氫不消耗礦物燃料，但是用電量很大，每生產1 kg氫需要消耗五六十度電，成本太高。只有在電力供應充裕、電價低廉（如有大量低價的水力發電或核動力發電）的情況下，電解水制氫才有可能煥發青春，為大規模生產氫燃料作出新貢獻。

2.5.3 各種化工過程副產品氫氣的回收

除上述獲取方法之外，氫的來源還有很多，例如：熱化學循環分解水制氫；光化學制氫；生物質制氫等已經規模化應用或正在研發中的各種制氫技術。

目前，雖然制氫方法不少，但制氫成本還很高，低成本是今后制氫技術研發的主攻方向。氯堿工業很多工廠只關注氯和堿產品，往往忽略副產氫氣價值所在，造成利用不充分，甚至有大量氫氣被白白放空。這不僅是對氫能資源的浪費，事實上，也加重了氯、堿成本負擔，降低了企業的競爭力。

在鎳催化劑存在下，把一些碳氫化合物，如甲烷跟水蒸氣在800～900℃時起反應，制得氫氣和一氧化碳的混合氣體。

2.6 氫燃料電池技術前沿

2.6.1 國外現狀

據儲能國際峰會獲悉，作為真正意義上 “零排放”的清潔能源，氫燃料電池在發達國家的應用正在提速，電池技術趨于成熟。氫燃料電池的應用領域主要集中在汽車業，日本將于2015年前建成100座加氫站，已建成13座，歐盟在近期通過了增加燃料電池巴士項目；現代汽車ix35燃料電池車批產型號已于2012年3月下線，并計劃2015年起大批量生產。這表明燃料電池已從實驗室真正走向產業化，與鋰電池相比，它更具有零污染優勢。

美國能源部對外表示，韓國汽車制造商現代汽車、德國汽車制造商奔馳、日本車企日產汽車和豐田汽車已經與該部門達成了協議，將準備推出首輪氫動力汽車。這一公共部門與私人企業合作模式將會把關注的重點放在氫能源基礎設施的構建上，且將該項目命名為H2USA。

韓國現代汽車在蔚山工廠舉行了氫燃料電池電動車量產儀式，從本月末起將正式生產途勝ix氫燃料電池電動車。

在歐洲層面上，荷蘭、丹麥、瑞典、法國、英國與德國6國已經達成共同開發推廣氫能源汽車的協議，各國將一同建設一個歐洲氫氣設施網絡，并協調能源傳輸。

英國政府提出，將大力發展氫燃料電池汽車，其計劃2030年之前英國氫燃料電池車保有量達到160萬輛，并在2050年之前使其市場占有率達到30%～50%。

燃料電池的另一應用領域就是氫燃料電站，利用氫燃料電池堆可以建造大型氫能發電站。在荷蘭政府研發基金的支持下，先是荷蘭的Nedstack Fuel Cell Technology和AkzoNobel Industrial Chemicals共同開發了使用在氯堿工廠的大型電站，并由MTSA Technopower組裝了相關設備。其后，Nedstack和MTSA一起建造了1MW的氫燃料電站，在比利時Solvay的氯堿工廠利用副產氫氣發電，該技術正式進入推廣應用階段。

2.6.2 國內現狀

在國家“十五”“863”計劃電動汽車關鍵技術重大科技專項和“十一五”節能與新能源汽車重大項目支持下，中國燃料電池汽車技術研發取得了重要進展，基本掌握了整車、動力系統與關鍵零部件的核心技術；建立了具有自主知識產權的燃料電池汽車動力系統技術平臺；形成了燃料電池發動機、動力電池、DC/DC變換器、驅動電機、儲氫與供氫系統等關鍵零部件配套研發體系，具有百量級燃料電池汽車動力系統平臺與整車生產能力，中國燃料電池汽車仍然處于技術驗證與特定考核試驗考核階段。

2015年3月19日，世界首列氫能源有軌電車在南車青島四方機車車輛股份有限公司竣工下線，該車是繼永磁現代有軌電車和混合儲能式有軌電車后，南車四方股份在有軌電車領域的又一重大創新成果，填補了氫能源在全球有軌電車領域應用的空白，也使中國成為世界上第一個掌握氫能源有軌電車技術的國家。采用氫燃料電池作為動力源，其功能相當于一個“發電機組”，即在車載氫燃料電池堆里，通過氫和氧相結合的化學反應產生電流，源源不斷輸送電能，驅動有軌電車。氫燃料電池具有高效、高能量密度的突出優勢，車輛加滿一次氫只需3分鐘，可持續行駛100公里，最高運行時速可達70公里。按照目前國內有軌電車線路平均15公里的里程計算，氫能源有軌電車加注1次氫，至少可以來回跑3趟。氫能源有軌電車全線無接觸網運營，不影響城市景觀，也無需沿途設置充電站，節約了整體投資成本。

近日，在第三屆中國（上海）國際技術進出口交易會上，中國首架氫燃料電池無人機“飛躍一號”亮相。這種燃料電池無人機不僅綠色環保，而且工作溫度低、噪音小、易于維護。目前能研制氫燃料電池無人機的國家只有中國、美國和德國。

有分析指出，氫燃料電池應用于無人機是一次技術性的突破，具有非常實用的意義，氫氫燃料電池本身擁有3個明顯的優勢：對環境零污染，能量轉換高效率，以及燃料的易獲得性。然而即使擁有這三大優點，氫燃料電池在研發之后卻一直未得到大范圍的推廣，主要原因就是成本過高。而近年來，隨著氫燃料電池成本的迅速降低，其商業化的相關應用也開始迅速發展。燃料電池在分布式電站、應急電源、交通運輸、軍事和海洋等領域具有廣闊的應用前景。

燃料電池汽車是“十五”期間全國12個重大研究專項之一。其中，質子膜關鍵技術被列為山東省第一號科技攻關項目，取得了重大突破。遼寧新源動力股份有限公司承接國家“863”重大科研項目，研制了KW級燃料電池系統、燃料電池電站、便攜式電源等產品。在“十一五”期間，中國將繼續加大對燃料電池汽車的研發投入，推動核心技術產業化。

3 MW級氫燃料電池運行情況

在歐盟氫能利用支持中，氫燃料電池項目得到順利進行。該項目在Akzo Nobel荷蘭的氯堿工廠建造的依托氯堿副產氫氣為能源的氫燃料電站，獲得良好的運行成績。現將該電站運行參數總結如下。

發電能力：額定1 MW，初期輸出功率≥910 kW；回收熱能：450 kW；氫氣消耗：650 Nm3/h；氫氣質量：T≤40℃（含飽和水）、P=0.3 bar、氫氣純度≥98%；

試運行氫燃料電站系統采用全自動控制，運行過程無人值守，設有故障停車保護，確保系統安全可靠。

4 氫燃料電池技術為副產氫氣利用開辟新途徑

4.1 氯堿副產氫氣利用的意義

前已述及，中國氯堿行業擁有全球最大的產能，同時，由于產品結構單一，氯和氫的消耗過度依賴PVC，使氯堿行業堿、氯和氫三者平衡性很差，氫的利用率更低。據統計全國氯堿企業氫氣放空率高達30%，這還沒有考慮當前PVC開工率低的極端情況，中國氯堿行業氫資源浪費嚴重，未來在中國氯堿行業調整結構過程中，氫的利用將被氯堿企業給予足夠的重視，選擇合理的氫氣利用方案，不僅可避免寶貴的氫氣資源浪費，同時，通過提高氫氣利用價值，可獲得增強企業整體競爭力途徑。

4.2 氯堿副產氫氣可能的用途

目前，氯堿行業副產氫氣利用可能選擇的方案主要有：（1）用于生產合成氨的原料氣；（2）用于加氫裂化等石油加工業；（3）化工及有機精細化工合成；（4）生產高純壓縮氫直接出售（用于電子、冶金、玻璃等行業）；（5）用作燃料生產蒸汽；（6）利用氫燃料電池技術建氫能電站。

由于合成氨工業和石油加工業的生產規模和用氫量較大，因此，對于這樣的用氫大戶，氯堿企業副產氫量不能滿足需要，對此，不做更多的討論。

當然，和燃料電池技術一樣，氧陰極技術的逐步成熟，將為找不到氫氣用途的氯堿企業提供了一種全新的解決方案，采用氧陰極技術生產氯、堿，不再有氫氣產生，同時，氧陰極降低了槽電壓，節省了部分電能，可以降低電解單元的電力成本，目前該技術已達到推廣應用階段。

4.3 氫燃料電池在氯堿行業的應用優勢

4.3.1 氯堿行業可能的耗氫方案分類

將氯堿行業氫氣主要解決方案進行歸類，以便更能簡化和明晰分析過程和結果。（1）以氫氣為原料的產品類—氫產品類；（2）商品壓縮氫類；（3）燃燒產蒸汽；（4）氫燃料電池；（5）氧陰極技術。

4.3.2 氫燃料電池技術與各種方案分析對比

（1）與氫產品類對比。客觀上講，在選擇耗氫產品的時候，一定關注產品附加值高，盈利能力強，市場前景好的氫產品，但是由于產品的生命周期以及價值規律的作用，產品的利潤率是隨市場而變化的，當氫產品滯銷或虧損時，企業不得不降低該產品生產負荷，就可能造成部分氫氣富裕而浪費；氫燃料電池回收電解單元20%的電能和10%的熱能，企業自身就能100%用掉，同時，由于電價基本保持不變，因此，氫燃料電站的收益是穩定的；

（2）與商品壓縮氫對比。壓縮氫一般受地域和運輸成本市場半徑等因素的限制，只有靠近用戶的少數企業才有可能配有小規模的商品壓縮氫，而氫燃料電站則適用于所有的氯堿企業；

（3）與燃燒產蒸汽對比。燃燒產蒸汽是比較簡捷的耗氫方案，但產蒸汽的收益最低，大約不到氫燃料電站收益的一半，另外，蒸汽鍋爐負荷要隨其他用汽裝置的需求和季節變換而變動，很難保持穩定的運行；

（4）與氧陰極電解技術對比。實際上，2種技術都是源于對氫氣的解決方案，燃料電池技術是針對氯堿已經產出的氫氣資源，通過燃料電池堆回收電解單元電耗20%的電能和10%的熱能；而氧陰極技術是針對不需要氫氣，只需要堿和氯的企業，通過氧陰極降低了單元槽電壓，使電解槽只產堿和氯，不再產氫氣，將以往產氫氣的電能節省下來，理論上可比傳統電解節省40%以上的電能，但當前的水平可能達到30%。

國內藍星北化機與北京化工大學合作的，國家科技支撐計劃“氧陰極低槽電壓離子膜法電解制燒堿技術”工業化裝置，于2013年7月通過科技部驗收。

國外氧陰極技術研發歷史很長，拜耳公司燒堿氧陰極技術工業化應用，進入商業化推廣階段，2015年3月25日，拜耳公司在上海召開氧陰極技術交流會，公布了自己的技術成果。

拜耳的第三代工業化實驗已經完成 （在德國krefeld 120 kt/a和印度Grasim試驗廠一年半）

中國第一套氧陰極工業化裝置，已經在濱化集團股份有限公司開工建設，該項目，采用伍德迪諾拉公司電解槽和拜耳公司氧陰極技術，建設年產8萬t燒堿裝置，預計2015年底投產。

氧陰極技術是氫燃料電池與電解槽串聯起來的集成化裝置，而利用氫燃料電站則是燃料電池與電解槽分開的2套獨立裝置。看似不同的2個技術其實原理是一致的，由于一個是集成，一個是分離形式，所以，2種技術在實際應用上存在較大的差別，具體總結如下。

（1）氧陰極技術將2套裝置集成一體，結構緊湊，節省占地；而氫燃料電站裝置則需要電解以外的占地；

（2）氧陰極將電池部分裝入電解槽中，使電解槽結構變得更復雜，這將要求氧陰極部分具有更高的可靠性，否則，將會影響電解系統的穩定性。此外，運行數據表明，電解槽裝入氧陰極后，電流效率比原氫陰極下降1%～2%，技術方面正在努力提高或者說恢復這部分效率；氫燃料電池和電解是完全獨立的2個系統，氫燃料電站的運行狀況，除關系到氫的利用率外，不會影響到電解槽穩定運行；

（3）目前，氧陰極電極壽命約4年，而電解槽陰、陽極壽命已達到8年以上，當電解槽電極還完好時，也要因更換氧陰極停產。氫燃料電站和電解裝置為各自獨立的系統，當其中的電極或者膜需要更換時，僅需更新需更換的電池單元，從而不影響整個電站以及電解裝置的運行；

（4）目前，氧陰極運行電流密度僅為4.5 kA/m2，而高電密電解槽電流密度已達到6kA/m2以上，這樣，同樣的電解槽由于裝上氧陰極，產能降低20%以上；

（5）氧陰極需要提供純度90%以上的氧氣，增加了制氧裝置投資和運行成本；而氫燃料電站只需要普通空氣即可；

（6）氧陰極技術目前運行水平可節電25%，未來可望達到30%以上；氫燃料電站可以回收20%的電能和10%的熱能，總體回收能量能達到30%；

（7）與所有氫解決方案對比。如果氫燃料電站配套相應的氫氣柜或儲氫容器和必要電氣設置，氫燃料電站還可以實現應急供電特殊功能 （代替現有柴油發電機等應急電源系統），當工廠外電網因故障供電中斷時，只要氫氣柜或儲氫容器中有氫氣，氫燃料電站還能對外持續供電一段時間，以保證安全處理需要的應急電力。針對5類氯堿氫的解決方案特點歸納總結，見表2。

5 全球首套2 MW氯堿氫燃料電站將在中國建成

2015年1月9日營創三征（營口）精細化工有限公司與荷蘭的 MTSA Technopower、Nedstack Fuel Cell Technology和Akzo Nobel Industrial Chemicals四方簽署合作協議，項目由營創三征引進荷蘭三方裝置技術，利用營創三征氯堿副產氫氣資源，建造全球首套2 MW氫燃料電站，該氫燃料電站作為示范項目，獲得歐盟氫能利用項目支持，計劃2016年7月建成投入運行。如果氯堿副產氫氣全部用于燃料電池發電，氯堿企業電解單元耗電30%將被回收，其中，20%的電能，10%的熱能。裝置主要參數見表3。

表2 各類氫解決方案的特點對比表

表3 燃料電站主要參數列表

該2 MW燃料電站以集裝箱形式設計，主要有以下部分組成：（1）工藝箱（氫氣，空氣的供應，循環等）；（2）電池堆棧箱；（3）直流交流轉換及操控室。

［1］李 軍.對中國氯堿產業國際化的思考.中國氯堿，2015，（）：1-6.

［2］李 明.東部沿海燒堿／聚氯乙烯企業發展思路探析.中國氯堿，2014，（12）：1-6.