參雜有PbO的Fe3O4對Pb2+的吸附研究

劉金鳳　魯正偉　李文文

【摘 要】制備、表征了參雜有PbO的Fe3O4，研究并優化了參雜有PbO的Fe3O4的合成條件并用于研究其對Pb2+的吸附去除。探究了該吸附隨著時間推移而引起的吸附動力學變化；分析了pH值、溫度以及Pb2+初始濃度等因素對吸附的綜合影響，探究了不同Pb2+初始濃度下吸附的平衡特性。結果表明，Pb2+在參雜有PbO的Fe3O4上的吸附符合準二級動力學吸附方程和Langmuir等溫模式。

【關鍵詞】磁性材料；參雜有PbO的Fe3O4；Pb2+；吸附

【Abstract】Study and optimize the conditions for the synthesis of Fe3O4 doping of PbO.The synthesized and characterized Fe3O4 doping of PbO （PbO/Fe3O4） was optimized and then was used for studying the adsorptive removal of heavy metal ions Pb2+. The adsorption kinetics was analyzed as time goes by. The adsorption efficiency was in touch with several factors， including the pH of solution， temperature and the initial concentration of Pb2+. The equilibrium adsorption characteristics at different initial concentrations of Pb2+ was investigated. It was demonstrated that the adsorption processes of Pb2+ obey to a pseudo-second order model and Langmuir isotherm model.

【Key words】Magnetic material； PbO/Fe3O4； Pb2+； Adsorption

0 前言

鉛是一種非常普遍存在于生活環境里的重金屬，與之有關的行業高達數百種[1]。鉛被廣泛應用于軍用設備、原子能、冶金鑄造、精細化工、醫藥化工以及石油、蓄電池電瓶、電纜套、防腐材料和防爆劑等。此外，油漆涂料、食品防腐劑及美白防曬日用品中也都使用到鉛。據統計，我國已然成為了世界最大的鉛生產以及消費大國[2]。近幾年[3-5]不同程度的鉛污染以及鉛中毒事件都在頻頻發生，表明鉛已成為威害人類身體健康的重要環境因素之一[6-8]。

納米磁性四氧化三鐵是一種重要的尖晶石型鐵氧體新型材料[9]。它的無毒無害的性質在實際應用中有著廣泛的用途[10]。納米四氧化三鐵具有比表面積大、反應活性高以及磁響應等優點，使得納米四氧化三鐵作為一種吸附劑或復合吸附劑的研究更加引人注目[11-14]。國內外研究制備納米四氧化三鐵的化學方法有已經很多并且趨于成熟。例如共沉淀法、水熱/溶劑熱法[15-16]、微乳液法、溶膠-凝膠法等。本文就是采用微波熱改進了的溶劑熱法制備了磁性納米四氧化三鐵微粒。

本實驗通過對nano-Fe3O4合成條件的優化，并在最優條件下制備、表征了參雜有PbO的Fe3O4，研究了這種吸附劑對Pb（II）的吸附性能，包括pH值、溫度等因素影響以及吸附特征的探究。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

乙二醇（上海市四赫維化工有限公司）、三氯化鐵（國藥集團化學試劑有限公司）、無水乙酸鈉（上海試劑一廠綜合經營公司）、硝酸鉛（上海金山化工廠）、永磁鐵。本實驗過程中使用的試劑純度均為分析純，所使用的水均為二次蒸餾水。

KQ-250型的超聲清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）、型號為SHZ-82水浴恒溫振蕩器（江蘇省金壇市金城國盛實驗儀器廠）、AA320N型原子吸收分光光度計、型號為S-4800的場發射電子掃描電鏡（日本日立公司）、型號為MDS-2003F的型微波消解裝置（新儀微波化學科技有限公司）。

1.2 參雜有PbO的Fe3O4的制備實驗

稱取0.75g的FeCl3·6H2O與1.6g無水乙酸鈉于16mL乙二醇中超聲5min，使其基本溶解，轉移至微波罐體中，逐步提高微波功率，在一定功率下照射15min。用永磁鐵篩選具有磁性的產物，反復3-4次，直至上清液干凈，即得到nano-Fe3O4。將上述合成的nano-Fe3O4放于25mL量瓶中待用。

稱取0.75g的FeCl3·6H2O與1.6g無水乙酸鈉與一定量的的硝酸鉛于16mL乙二醇中超聲5min，使其基本溶解，轉移至微波罐體中，逐步提高微波功率，在600W功率下照射15min。按之前操作過程分離磁性材料，反復3-4次，直至上清液干凈，即得到參雜有PbO的Fe3O4。將上述合成參雜有PbO的Fe3O4的放于25mL量瓶中待用。

1.3 材料的表征

實驗中制備出的nano-Fe3O4和參雜有PbO的Fe3O4用場發射電子掃描電鏡（FESEM）進行了形態，尺寸的表征。

1.4 吸附動力學實驗

調節振蕩器溫度到303K，配置20mg/L Pb2+溶液于1L容量瓶中，作為原液待用。取原液稀釋至10mg/LPb2+溶液200mL，投加一定量的吸附劑，開始震蕩，分別在第5min、15min、30min、45min、60min、75min、90min取樣。每次用移液管取5mL并用永磁鐵磁吸后待測原子吸收，計算吸附量。

1.5 吸附平衡試驗

根據上面的動力學實驗得到的平衡時間t，調節振蕩器溫度到303K，稀釋Pb2+溶液到2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L、15mg/L系列不同的初始Pb2+溶液濃度到一定體積（10mL左右）到錐形瓶中，投加一定量的吸附劑，開始震蕩直至達到90min，將混合液轉移到燒杯中磁分離，取清夜測定原子吸收。計算吸附量。吸附量的計算方法按以下公式：

其中qt，qe分別表示在時間t及平衡時的吸附量（mg/g），c0表示的Pb2+初始濃度（mg/L），ct，ce分別表示經過時間t及平衡吸附后溶液中Pb2+的濃度（mg/L），V表示溶液的體積（L），m吸附劑投加量（mL）。

1.6 pH的影響

分別取1mg吸附劑，加入到pH為0.4、2.4、2.9盛有10mL濃度為10mg/L的Pb2+溶液的錐形瓶中，溫度為303K，震蕩90min，計算吸附量。

1.7 溫度的影響

分別取1mg吸附劑，分別加入到盛有10mL濃度為10mg/L的Pb2+溶液的3個錐形瓶中，震蕩溫度分別選在285K、293K、313K、333K蕩90min，計算吸附量。

2 結果與討論

2.1 nano-Fe3O4的表征

為了制備較好的參雜有PbO的Fe3O4，先對nano-Fe3O4合成條件進行優化，設定微波消解儀的功率分別為400W、600W、800W，比較制備出的nano-Fe3O4的形貌特征。從圖1中可以看出：400W功率下合成的nano-Fe3O4沒有形成顆粒而是聚集成團狀，不具備良好的吸附結構特征；600W功率下合成的nano-Fe3O4呈顆粒狀且分散性較好；800W功率下合成的nano-Fe3O4形貌和600W條件較為相似；考慮到節約能源的因素，選擇600W的合成條件。

2.2 參雜有PbO的Fe3O4的表征

根據上述合成條件，選擇在600W功率下，合成時加入硝酸鉛，合成鐵和鉛的混合氧化物，根據EMS照片分析所得到的參雜有PbO的Fe3O4形貌。在合成時加入0.1g的硝酸鉛已經可以得到具有吸附性能的鉛的氧化物顆粒，而實驗過程中發現隨著加入的硝酸鉛量的增加，所得吸附劑的磁性越差，磁性吸附劑分離過程越困難。綜上所述，選擇600W功率下，加入0.1g硝酸鉛合成參雜有PbO的Fe3O4。

2.3 吸附動力學實驗

圖3為吸附量隨時間變化的曲線，曲線各點斜率可以表示各點瞬時吸附速率。由圖可見，從t=0min時刻開始，吸附由快變慢，最后達到吸附平衡。從t=0到t=30min左右，吸附速率最快，可認為是吸附劑活躍位點首先吸附Pb2+。從t=30min到t=75min左右，吸附速率逐漸減慢，可認為是由于出現競爭性吸附所致，吸附劑表面吸附位點逐漸被Pb2+占滿。t≥75min時，由于吸附劑位點已被占滿，因此吸附量基本不發生變化，達到平衡吸附。

上述實驗現象表明該吸附過程符合準二級動力學特征。實驗數據用方程（1）、（2）進行擬合，準二級動力學方程如下：

其中qt為時間t時的吸附量（mg/g），qe這里表示計算平衡吸附量（mg/g），h是指吸附的初始吸附速率（mg/g·min），k2是準二級速率方程的速率常數（g/mg·min）。

該擬合方程的相關系數為0.9981，說明了參雜有PbO的Fe3O4對Pb2+的吸附行為符合準二階動力學模型。即吸附隨著時間的推移吸附速率減小而且吸附能力與吸附質的初始濃度有關，隨著濃度的降低吸附效率降低。

2.4 吸附平衡試驗

為了進一步探究吸附特性，在303K恒溫下，現對六個不同初始濃度的Pb2+溶液進行平衡吸附實驗。圖9為各初始濃度下的平衡吸附量，由圖可見，隨著金屬離子初始濃度升高，Pb2+的吸附量逐步增加。當Pb2+的初始濃度為10mg/L時，吸附量接近飽和。

吸附平衡常用的等溫模型Langmuir的公式如下：

其中qmax是單層吸附的最大吸附量mg/g，b是Langmuir模型的吸附平衡常數，L/mg。在圖10中直線方程的系數分別表示截距和斜率。

Langmuir模型中方程的R2值分別為0.994。可以看出，本實驗中吸附劑對的Pb2+吸附符合Langmuir模型，即參雜有PbO的Fe3O4對Pb2+的吸附是均質的單層吸附。

2.5 pH對吸附效果的影響

在三種不同的pH下，參雜有PbO的Fe3O4 對Pb2+的吸附情況如圖7所示。結果顯示在pH為1時吸附效果非常差，隨著pH的升高吸附效果明顯上升，且pH為2.4和2.9時制備的吸附劑的平衡吸附量幾乎一致。

2.6 溫度對吸附效果的影響

溫度對Pb2+在參雜有PbO的Fe3O4表面吸附影響的探究，通過設置4個梯度的溫度，在恒溫震蕩吸附90mins后，測定三種金屬離子的吸附量。結果顯示，Pb2+在所有的溫度下的平衡吸附量的變化都小于2%，即溫度對Pb2+在參雜有PbO的Fe3O4上的吸附幾乎沒有影響，見圖8。

圖8 溫度對吸附的影響

3 結論

實驗結果表明，此參雜有PbO的Fe3O4對Pb2+具有良好的吸附效果。低的pH值、高濃度的離子強度對吸附有負影響，而溫度對該吸附過程幾乎無影響。吸附動力學數據很好的呼應了準二級動力學模型，平衡實驗數據符合Langmuir模型，意味著吸附是化學過程。

【參考文獻】

[1]張正潔，李東紅，許增貴.我國鉛污染現狀、原因及對策.環境保護科學[M].卷，2005，31（130）：41-42.

[2]聶靜，段小麗，王紅梅，趙秀閣.兒童鉛暴露健康風險防范對策國內外概況[J].環境與可持續發展，2013，5：60-64.

[3]李淑，顧泳潔，朱育.上海境內蘇州河鉛污染研究[J].科技資訊，2006， 9：192-193.

[4]吳新民，潘根興，李戀卿.南京市不同功能區土壤中鉛的污染特征[J].環境與健康雜志，2004，21（5）：291-293.

[5]陰雷鵬，趙景波.西安市主要功能區表層土壤重金屬污染現狀評價[J].陜西師范大學學報：自然科學版，2006，34（3）：109-112.

[6]賈玲俠，宋文斌.城市鉛污染對人體健康的影響及防治措施[J]. 微量元素與健康研究，2007，24（6）：38-41.

[7]高文謙，陳玉福.鉛污染土壤修復技術研究進展及發展趨勢.有色金屬，2011，63（1）：131- 132.

[8]李敏，林玉鎖.城市環境鉛污染及其對人體健康的影響[J].環境監測管理與技術，2006， 18（5）：6-10.

[9]Khollam Y B. Dhage S R. Potdar H S， et al. Microwave hydrothermal preparation of submicron-sized spherical mag-netite powders.Materials Letters[J]. 2002， 56： 571-575.

[10]秦潤華，姜煒，劉宏英，李風生.納米磁性四氧化三鐵的制備及表[J].材料導報，2003，17：66-69.

[11]馬千里，董相廷，王進賢，劉桂霞，于文生.納米四氧化三鐵的化學制備方法研究進展[J].化工進展， 2012，31（3）：562-570.

[12]Jung Kwon Oh. Jong Myung Park. Iron oxide-based superparamagnetic.polymeric nanomaterials：Design，preparation，and biomedical plication. Progress in Polymer Science 2011， 36：168-189[J].

[13]Xianluo Hu，Jimmy C. Yu. Continuous Aspect-Ratio Tuning and Fine Shape Control of Monodisperse α-Fe2O3 Nanocrystals by a Programmed Microwave-Hydrothermal Method Advanced Method Functional Materials.2008， 18：880-887[J].

[14]Q.Q. Xiong， Y. Lu， X.L. Wang， C.D. Gu， Y.Q. Qiao， J.P. Tu. Improved electrochemical performance of porous Fe3O4/carbon core/shell nanorods as an anode for lithium-ion batteries[J].Journal of Alloys and Compounds，2012， 536：219-225.

[15]汪婷，高瀅，金曉英，成祖亮.納米四氧化三鐵同步去除水中Pb（Ⅱ）和Cr（Ⅲ）離子，2013，7（9）：3476-3482.

[16]成翠蘭，毋偉，沈淑玲，陳建峰.納米四氧化三鐵吸附水中汞離子的研究.北京化工大學學報，2008，35（3）：6-8.

[17]張瑾，王福祿.楊樹落葉對Cd2+的吸附等溫線和動力學研究[J].安徽農業科學，2011，39（22）：13484-2488.

[責任編輯：曹明明]