改性沸石對Cr（VI）與F—的競爭吸附性能研究

程婷等

摘要：利用粉煤灰合成改性沸石吸附Cr（VI）與F-，考察沸石投加量、初始pH、吸附時間對其競爭吸附效果的影響，研究沸石吸附Cr（VI）與F-的吸附等溫線和吸附動力學模型。結果表明，沸石投加量、初始pH與吸附時間均對沸石吸附Cr（VI）與F-的效果影響顯著。沸石對Cr（VI）與F-吸附去除率隨著沸石投加量的增加而提高，而單位質量的沸石吸附劑對Cr（VI）與F-的吸附容量均不斷下降。沸石對Cr（VI）的吸附去除率隨初始pH升高而降低，而對F-的吸附去除率隨初始pH升高先下降再上升。沸石對兩種離子的吸附去除率隨著吸附時間的延長而不斷提高，且競爭吸附主要集中在90 min以內完成。在整個吸附過程中，Cr（VI）在競爭吸附過程中占優勢，兩種離子的吸附順序始終為Cr（VI）>F-。沸石對Cr（VI） 與F-的吸附過程均更符合Freundlich吸附等溫模型，且準二級動力學方程能夠較好的描述沸石對兩種離子的吸附行為。

關鍵詞：粉煤灰；六價鉻離子；氟離子；競爭吸附；改性沸石

中圖分類號：X52 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2015）17-4138-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.17.008

粉煤灰是燃煤電廠將粉煤高溫燃燒后產生的一種似火山灰物質的固體廢棄物，主要由硅、鋁氧化物和其他金屬氧化物組成。由于工業用煤量巨大，大量煤灰難以處理，大量堆積，占用土地，污染環境，浪費資源。同時，粉煤灰又是一種吸附材料，其含有多孔玻璃體、多孔碳粒，呈多孔性蜂窩狀組織，比表面積較大，同時具有活性基團和較高的吸附活性[1，2]。近年來大量重金屬污染物排向環境當中，對生態環境和人體健康造成極其不利的影響，因此水體中重金屬的有效去除成為研究熱點[3，4]。粉煤灰及其合成材料作為吸附劑對重金屬離子與無機陰離子具有較好的吸附特性[5-7]。然而，目前大多數研究集中在單一離子的吸附性能上[6，8]，而對多種離子的競爭吸附研究不夠全面。本研究利用粉煤灰合成的改性沸石材料為吸附劑，主要考察沸石投加量、初始pH與吸附時間對改性沸石吸附六價鉻離子與氟離子的競爭吸附效果影響，探討改性沸石競爭吸附這兩種離子的吸附等溫線模型與吸附動力學方程。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

粉煤灰樣品取自江蘇太倉協鑫發電廠，主要化學成分為SiO2，質量分數為51.06%，Al2O3質量分數為32.36%，Fe2O3質量分數為4.68%，CaO質量分數為2.91%，TiO2質量分數為1.17%，MgO質量分數為0.90%。儀器：THZ-82型恒溫振蕩器，PHS-3C型氟離子選擇電極，722N型分光光度計。

1.2 試驗方法

粉煤灰合成沸石的制備與改性見前期研究[9]。方法：在聚丙烯管中投加一定量粉煤灰合成改性沸石，移取一定體積的六價鉻離子與氟離子溶液。用0.01 mol/L的鹽酸和氫氧化鈉溶液調節其pH后，置于一定溫度下的恒溫水浴振蕩器中進行吸附反應（120 r/min）。試驗完成后利用0.45 μm水系濾膜對混合液進行過濾。在722N分光光度計上測定樣品中六價鉻離子含量，利用氟離子電極測定樣品中氟離子的含量。

1.3 分析方法

采用二苯碳酰二肼分光光度法測定六價鉻離子，離子選擇電極法測定氟離子含量。吸附容量的計算公式為：Qe=■，其中，Qe為吸附容量（mg/g），C0為離子初始濃度（mg/L），Ce為離子吸附平衡濃度（mg/L），V為溶液體積（mL），m為吸附劑用量（g）。去除率的計算公式為：？濁=■×100%。2 結果與分析

2.1 沸石投加量對競爭吸附效果的影響

粉煤灰合成的改性沸石對Cr（VI） 與F- 吸附效果的影響如圖1所示。其中，Cr（VI）與F- 的初始濃度為20 mmol/L，沸石投加量分別為0.5、1.0 、2.0、3.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、14.0、16.0 g/L，反應溫度為30 ℃，反應時間為4 h，初始pH為5。 由圖1可知，合成的改性沸石投加量對Cr（VI） 與F-的影響顯著。沸石對Cr（VI） 與F-吸附去除率隨著沸石投加量的增加而提高。當沸石投加量為0.5～4.0 g/L時，其對Cr（VI） 與F-吸附去除率快速增加。Cr（VI）的吸附去除率從26.67% 增加到70.07%，F-的吸附去除率9.24%增加到30.12%。當繼續提高沸石的投加量到6.0～16.0 g/L時，其對兩種離子的吸附去除率影響較小，即吸附體系趨于平衡。此外，在整個吸附過程中，改性沸石對Cr（VI）的吸附去除率高于F-的吸附去除率。

圖2為不同吸附劑投加量時粉煤灰合成的改性沸石對Cr（VI）與F-的飽和吸附量的影響。由圖2可知，改性沸石對Cr（VI）與F-的飽和吸附量受吸附劑投加量的影響顯著。隨著改性沸石投加量的不斷增加，單位質量的沸石對Cr（VI）與F-的吸附容量均不斷下降。當沸石投加量為0.5～4.0 g/L時，改性沸石對兩種離子的飽和吸附量隨著吸附劑投加量的增大而迅速下降。改性沸石對Cr（VI） 的飽和吸附量由11.010 mg/g下降到3.710 mg/g，對F-的飽和吸附量由0.688 mg/g下降到0.232 mg/g。當沸石投加量為6.0～16.0 g/L時，改性沸石對Cr（VI）的飽和吸附量下降趨勢緩慢，對F-的飽和吸附量幾乎沒變。吸附劑投加量增加以后，其與水中Cr（VI）的接觸面積也隨之增加，從而使吸附劑利用率降低，飽和吸附量下降。而F-的飽和吸附量在不同的沸石投加量條件時變化不大，可能是由于在Cr（VI）與F-共存的體系中，粉煤灰合成的改性沸石對Cr（VI）的吸附能力強于對F-的吸附能力，抑制了其對F-的吸附。

2.2 初始pH對競爭吸附的影響

在不同初始pH下改性沸石對Cr（VI）與F-吸附去除率的影響如圖3所示。其中，Cr（VI）與F-的初始濃度為20 mmol/L，吸附反應溫度在30 ℃時進行，吸附的反應時間為4 h，改性沸石的投加量為4.0 g/L，吸附體系的初始pH分別調節為1、3、5、7、9、11、13。由圖3可知，pH對改性沸石競爭吸附Cr（VI）與F-的影響顯著。改性沸石對Cr（VI）的吸附去除率基本上是隨著初始pH的升高而有所降低。而改性沸石對F-的吸附去除率隨著初始pH的升高先下降再上升。當初始pH為1～5時，吸附劑對Cr（VI）的吸附去除率由84.47%下降為75.58%，對F-的吸附去除率由45.52%下降為38.95%。當初始pH 為7～13時，吸附劑對Cr（VI）的吸附去除率由63.58%下降為47.54%，對F-的吸附去除率由28.95%上升為35.52%。此外，在不同的初始pH時，粉煤灰合成的改性沸石對Cr（VI）的去除率始終大于其對F-的去除率。

2.3 吸附時間對競爭吸附效果的影響

不同吸附時間對粉煤灰合成改性沸石吸附Cr（VI）與F-去除率的影響如圖4所示。其中，Cr（VI）與F-的初始濃度為20 mmol/L，吸附反應溫度在30 ℃時進行，改性沸石的投加量為4.0 g/L，吸附體系的初始pH為5。由圖4可知，反應時間對改性沸石吸附去除Cr（VI）與F-的影響較大。隨著反應時間的不斷延長，沸石對Cr（VI）與F-的吸附去除率不斷增加，且在整個吸附反應試驗過程中，兩種離子的競爭吸附去除率順序始終是：F-﹤Cr（VI）。在Cr（VI）和F-達到吸附平衡之前，存在一個快速吸附過程。在90 min時就已經吸附了大量的Cr（VI）與F-，即改性沸石對Cr（VI）與F-兩種離子的競爭吸附主要集中在90 min以內。在吸附時間為10～90 min時，改性沸石對Cr（VI）的吸附去除率從32.45%上升到81.94%，對F-的吸附去除率從1.00%迅速上升到13.68%。這是因為在吸附的初始階段，吸附劑表面存在大量的活性位點，而且吸附劑與溶液中的吸附質的傳質動力較高，兩種離子更易被吸附。當吸附反應時間在90 min以后，延長吸附時間，對吸附效果的提升不再明顯。此時改性沸石對Cr（VI）與F-的吸附去除率緩慢上升，單位時間去除率減小，即單位時間吸附量減小。在吸附反應時間為240 min時，改性沸石對Cr（VI）與F-的吸附去除率分別達到84.13%和19.02%。說明隨著時間的推移，改性沸石表面吸附了大量的離子，供吸附的活性位點減少，吸附已經接近達到吸附平衡。

2.4 吸附等溫線

Freundlich吸附等溫模型和Langmuir吸附等溫模型是目前在水處理吸附過程中應用最廣泛的兩種等溫吸附數學模型，其表達式分別為公式（1）和（2）。

qe=KFC■e（1）

qe=■（2）

式中，qm為飽和時改性沸石對污染物的吸附量；KL為Langmuir吸附系數（L/mg），用以表示改性沸石對污染物的結合力的大小；KF為Freundlich吸附常數（L/mg）；n為與溫度有關的常數。通過吸附等溫試驗所得的數據與兩種吸附等溫模型進行擬合，所得結果如圖5、圖6與表1所示。

比較圖5、圖6與表1的兩種離子的吸附等溫線擬合結果，比較兩種方程擬合的相關系數可知，在Cr（VI）與F-共存的體系中，改性沸石對兩種離子的吸附過程均符合Freundlich吸附等溫模型，而與Langmuir吸附等溫模型的相關性較差。比較兩種離子的KF值可知，F-明顯低于Cr（VI），表明Cr（VI）在競爭吸附過程中占優勢，與之前結果相符合。

3 小結與討論

改性沸石的投加量對Cr（VI）與F-的吸附去除率影響顯著。改性沸石對Cr（VI）與F-吸附去除率隨著沸石投加量的增加而提高，而單位質量的沸石吸附劑對Cr（VI）與F-的吸附容量均不斷下降。在整個吸附過程中，粉煤灰合成沸石對Cr（VI）的吸附去除率高于F-的吸附去除率。改性沸石對Cr（VI）的吸附去除率基本上是隨初始pH升高而有所降低，對F-的吸附去除率隨初始pH升高先下降再上升。在不同的初始pH時，粉煤灰合成的改性沸石對Cr（VI）的去除率始終大于其對F-的去除率。吸附時間對改性沸石吸附去除Cr（VI）與F-的影響均較大。隨著吸附時間的延長，改性沸石對Cr（VI）與F-的吸附去除率不斷增加。且在Cr（VI）和F-達到吸附平衡之前，吸附反應在90 min內存在一個快速吸附過程。

在Cr（VI）與F-共存的體系中，改性沸石對Cr（VI）與F-的吸附過程均更符合Freundlich吸附等溫模型，而與Langmuir吸附等溫模型的相關性較差。此外，Cr（VI）在競爭吸附過程中占優勢。改性沸石對Cr（VI）與F-的準二級動力學擬合的R2值均為0.997 8，且RMSE值均比準一級動力學的小，即改性沸石對兩種離子的吸附動力學均符合準二級動力學模型。

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