Talc/GB/EPDM-g-MAH三元復合增強PA6材料的協同效應

李磊

（1. 蘇州大學材料與化學化工學部，江蘇 蘇州 215123；2. 蘇州俄邦工程塑膠有限公司，江蘇 蘇州 215000）

Talc/GB/EPDM-g-MAH三元復合增強PA6材料的協同效應

李磊1，2

（1. 蘇州大學材料與化學化工學部，江蘇 蘇州 215123；2. 蘇州俄邦工程塑膠有限公司，江蘇 蘇州 215000）

采用無機剛性粒子滑石粉（Talc）、玻璃微珠（GB）及彈性塑體EPDM-g-MAH作為增強體系，通過雙螺桿擠出機制備PA6復合材料。研究了Talc、GB及EPDM-g-MAH不同配比對增強PA6復合材料力學性能的影響，并采用掃描電子顯微鏡（SEM）和差示掃描量熱（DSC）方法對復合材料微觀形貌、非等溫結晶過程進行了研究。研究表明，當PA6/EPDM-g-MAH/Talc/GB/質量配比為82/18/3/7時，三元復合增強PA6有較為明顯的協同作用，復合材料的拉伸強度、彎曲強度及沖擊強度都有明顯的提高。Talc與GB加入對PA6有一定的異相成核作用，使得結晶度增大，結晶溫度升高。

PA6；滑石粉；玻璃微珠；EPDM-g-MAH；協同作用

尼龍6（PA6）具有優良的綜合力學性能、耐熱性和良好的加工流動性，廣泛應用于汽車行業、電子電器、石油化工等行業［1，2］。然而PA6也存在明顯的不足，如吸水性較強、尺寸穩定較差、低溫韌性較差等。目前主要采用添加彈性體官能化的反應增容技術，如三元乙丙橡膠接枝馬來酸酐與PA6共混可以使尼龍的沖擊強度提高，而其他的力學性能、熱性能等都有不同程度下降，使得復合材料的應用受到一定的限制［3，4］。無機材料填充改性尼龍可以有效提高復合材料的拉伸強度、彎曲強度等力學性能，同時可以進一步降低成本。

玻璃微珠作為一種新型的填料，具有質輕、粒徑小、耐高溫、力學性能高和化學穩定好，可以在基體中分散均勻，成型中無抱團、粘輥等現象。玻璃微珠填充PA6，可以降低PA6的吸水性，降低成型收縮率，提高復合材料的力學性能［5-7］。李軍偉［8］等采用熔融共混擠出的方法制備了聚丙烯/三元乙丙橡膠/空心玻璃微珠復合材料，結果表明這種復合材料拉伸強度、沖擊強度得到提高，具有較好的力學性能。滑石粉（Talc）是一種天然的水合硅酸鹽礦物加工粉碎而得，在塑料行業，除了能賦予制品良好的表觀性能，在制品成型收縮率、剛性、抗蠕變性及穩定性上發揮重要的作用［9-11］。朱誠身［12］等研究了Talc/PA66復合材料的力學性能和非等溫結晶性能，結果表明這種復合材料有利于力學性能的提高，但是會導致沖擊性能下降。

利用不同無機填料與彈性體共混改性聚合物，通過協同作用共同增強復合材料的綜合性能，目前這方面研究仍舊比較少。王旭［13］等研究聚丙烯/彈性體/滑石粉/硫酸鋇復合材料的力學性能及沖擊斷面形態的研究，結果表明滑石粉與硫酸鋇并用可以有效的提高復合材料的沖擊性能。

本實驗選擇自制EPDM-g-MAH（接枝率0.53%）為彈性體，片狀Talc與球狀GB作為無機填料，通過熔融共混法制備Talc/GB/EPDM-g-MAH/PA6復合材料，考察了體系的協同增強作用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

PA6：MF800，江蘇瑞美福實業有限公司；滑石粉（Talc）：HM4，意大利依米發比有限公司；玻璃微珠（GB）：HGB800N，上海正美亞超細納米材料有限公司；三元乙丙橡膠（EPDM）：3660，美國陶氏化學公司；馬來酸酐（MAH）：分析純，江蘇永華精細化學品有限公司；硬脂酸鈣（CaSt）：溧陽市慶豐新星化工有限公司。

雙螺桿擠出機：SHJ36，南京誠盟化工機械有限公司；注塑成型機：HTK1200-F3，寧波新海太塑料機械有限公司；高速混合機：SHR-10，張家港市輕工機械廠；萬能電子拉伸試驗機：Z010，德國ZWICK公司；擺錘沖擊試驗機：B5113.300，德國ZWICK公司；差示掃描量熱儀（DSC）：DSC-Q10，美國TA公司；掃描電子顯微鏡（SEM）：EVO18，德國卡爾蔡司公司。

1.2 試樣制備

首先用硅烷偶聯劑KH-550，對Talc與GB進行表面處理，然后放入80 ℃真空烘箱中進行干燥。PA6放入100 ℃的真空烘箱中干燥10 h，EPDM-g-MAH（自制）顆粒置于80 ℃烘箱中干燥5 h；EPDM-g-MAH/PA6按質量比18/82，無機填料含量為10%，通過改變GB與Talc比例，通過高速混合機混合均勻，用雙螺桿擠出機造粒。雙螺桿機器的參數設置如表1。將準備好的粒料首先進行干燥處理，粒料置于100 ℃真空干燥之后用注塑機注射成標準樣條。

表1 雙螺桿擠出機參數

1.3 測試方法

1.3.1 力學性能測試

沖擊強度按GB/T9341-2000標準測試，與溫度25 ℃，濕度為50%左右的環境下，在B5113.300型懸臂梁沖擊試驗機上進行缺口沖擊強度測試；拉伸強度按照GB/T1040-1992在Z010型萬能試驗機上進行測試，拉伸速度為50 mm/min；彎曲模量按照GB/ T9341-2000在萬能材料試驗機上進行測試，測試速度為5 mm/min。

1.3.2 DSC測試

實驗中采用DSC-Q10型差示掃描量熱儀器對制備的樣品進行表征，在氮氣氛圍中將試樣以20 ℃/min從40 ℃升溫至300 ℃，保溫5 min，然后以10 ℃/min的速度降溫至40 ℃，再以10 ℃/min升溫至300 ℃。

1.3.3 SEM觀察

實驗中采用EVO18型掃描電子顯微鏡（SEM）對制備的樣品進行表征，將樣條置于液氮中深冷然后脆斷，表面鍍金后用SEM觀察其微觀形態并且拍照，加速電壓為20 kV。

2 結果與討論

2.1 Talc/GB/EPDM-g-MAH增 強 PA6復合材料的力學性能

不同配比的GB/Talc對增強PA6力學性能影響，如圖1所示。其中EPDM-g-MAH與PA6的質量比始終保持在18/82，無機填充料保持為EPDM-g-MAH/PA6的質量分數10%。

隨著Talc比例的不斷提高，復合材料的力學性能呈現出不斷提高的趨勢，當GB/Talc的質量比在7/3時，復合材料表現最優異的力學性能，填充材料EPDM-g-MAH、Talc及GB表現出良好的協同效應。復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度分別為79.2 MPa、98.7 MPa和115.3 kJ/m2，其中拉伸強度和沖擊強度比純PA6分別提高了1.13倍和19.2倍，彎曲強度則略小于純PA6（106.1 MPa）。此外，復合材料的彈性模量也呈現出相同的趨勢，如圖1。

GB、Talc與EPDM-g-MAH組合可以有效地增強PA6的力學強度。加入的EPDM-g-MAH能夠吸收部分的沖擊能，同時作為應力中心，能夠誘導引發銀紋和剪切帶，可以消耗大量外力沖擊，提高PA6的沖擊強度，但其他性能下降；GB在受到外力沖擊時，周圍會出現空穴，吸收能量；片層狀的Talc具有較大的徑厚比加入共混物中起到很有效的增強作用，能夠有效的吸收能量，多部位的“破裂-下楔-應力方向改變”組成銀紋帶會增多。這些因素協同作用下，體系的裂紋擴展能得到有效控制與減緩，力學性能可以得到提高。

當Talc超過了3 wt%時，在基體中分散受限，粒子間的基體界面層會被壓縮而發生團聚現象。當復合材料受到外力作用時，會引起應力集中，鄰近粒子間的基體塑形變形受到一定程度的抑制。

此外，Talc片層之間僅僅存在較弱的范德華力作用，在混煉中會因強剪切作用產生相滑移，基體中存在大量的弱的界面，沒有強而有力作用層，同時Talc含量增多，相對GB的含量下降，造成玻璃微珠增強復合材料的力學性能效果下降，二者協同作用并沒有進一步增強復合材料的性能，在宏觀上使得復合材料的力學性能下降。

圖1 Talc/GB/EPDM-g-MAH/PA6復合材料沖擊強度圖

圖2 Talc/GB/EPDM-g-MAH/PA6復合材料拉伸強度圖

2.2 Talc/GB/EPDM-g-MAH增 強 PA6復合材料的結晶過程

GB和Talc共同復合填充改性EPDM-g-MAH/ PA6復合材料的熔融結晶曲線如圖4所示。結晶峰值溫度Tc、結晶起始溫度Ton、過冷度 、結晶度Xc、半結晶時間T1/2等數據如表2所示。

與GB/EPDM-g-MAH/PA6的熔融結晶曲線相比，Talc與GB引入并沒有對共混物的熔融造成很大的影響。可以觀察到，Talc/GB/EPDM-g-MAH/PA6 的Tc和Ton相對于GB/EPDM-g-MAH/PA6來說有較大程度上的提高，與純PA6相比則提高程度更加明顯，這說明滑石粉（Talc）的加入進一步對復合材料結晶起到了更明顯的異相成核的作用。

圖3 Talc/GB/EPDM-g-MAH/PA6復合材料彎曲強度圖

此外，與單獨添加劑Talc填充EPDM-g-MAH/ PA6相比，三元復合材料的Ton更要高，表明在共混物中加入Talc/GB之后，二者協同作用更加有利于復合材料的成核作用。

隨著Talc的含量增加，復合材料的Ton的溫度呈現出增大后減小的趨勢。但從T1/2值比較發現，加入Talc均比PA6的要高，主要因為Talc作為填料加入共混物中會阻礙分子鏈段的運動，導致晶體的生長速率減慢，結晶速率也變慢。當Talc的含量增加到3%左右時T1/2和Ton所表現出的前后變化很明顯，顯然這表明Talc的加入比例對復合材料體系的分子鏈運動影響更大，在這一比例宏觀反應上則表現為具有更好的力學性能。

通過公式計算復合材料的結晶度Xc，從結果分析可知，與GB單獨添加相比，添加Talc共混物體系的Xc要低，這也在宏觀力學性能上得到驗證。此外，根據霍夫曼的成核理論可知，晶核的臨界尺寸與過冷度上呈現出反比例的關系，即計算得到的復合材料過冷度越大，則其臨界成核的尺寸越小。從表中可以發現，Talc的添加使得過冷度比單獨GB時要大，說明Talc的加入有利于小尺寸的晶體生成，在宏觀上則表現為沖擊強度進一步提高。

圖4 Talc/GB/EPDM-g-MAH/PA6復合材料的熔融及非等溫結晶曲線

2.3 Talc/GB/EPDM-g-MAH/PA6復 合 材料的斷面形貌

從圖5中可以看到，Talc在基體中分散均勻，界面結合較好，可以清晰看到基體PA6在熔融剪切過程中滲入到片層中，使得Talc發生片層剝離現象，基體PA6均勻包覆形成類似于納米插層材料中的熔融插層復合材料，這種特殊的結構可以有效的傳遞應力作用，增強復合材料。

圖5 Talc/GB/EPDM-g-MAH/PA6復合材料的沖擊斷面SEM圖

與此同時，球狀GB與片狀Talc相互作用，一方面球狀GB本身在離子周圍形成空穴與空洞，在受到外力作用時，可以有效消耗外力的能量，粒子的應力集中引發銀紋；另一方面，片狀Talc與球狀GB的同時存在，多部位的“破裂-下楔-壓縮-應力方向改變”組成銀紋帶，體系的裂紋擴展能得到有效抑制，這樣可以進一步提高材料的沖擊強度。

表2 Talc/GB/EPDM-g-MAH/PA6復合材料的熔融及非等溫結晶參數

3 結論

Talc與GB兩種剛性粒子的復配體系，能夠通過協同作用將不同性質和形狀的無機填料來進一步增強EPDM-g-MAH/PA6，保持無機填料為10%時，當Talc/GB質量比為3/7增強復合材料表現力學性能最優，體現出良好的協同作用。

彈性塑體EPDM-g-MAH有利于提高PA6的韌性，Talc與GB的加入起到了明顯的異相成核作用，進一步增強復合材料力學性能，這些因素的綜合使得Talc/GB/EPDM-g-MAH/PA6復合材料性能得到有效提高。添加EPDM-g-AMH、Talc與GB增強聚合物體系，通過互補協同作用得到性能更加優異的增強材料，同時也進一步降低成本，提供了聚合物改性一種新途徑。

［1］ 趙永紅，張發饒 . 尼龍 6 增韌研究進展 ［J］. 塑料工業，2003， 31（8）： 1～3.

［2］ 張士華，熊黨生，崔崇. 國內尼龍 6 增強改性研究進展［J］.塑料科技，2003（4）： 57～59.

［3］ 王銀珍，熊傳溪，王濤. 尼龍 6 改性研究進展［J］. 國外建材科技，2002（3）： 77～80.

［4］ 黃麗丹，林志勇， 錢浩. 尼龍 6 納米復合材料研究進展［J］.工程塑料應用，2005，33（2）： 64～66.

［5］ Shan G F， Yang W， Xie B， et al. Double yielding behaviors of polyamide 6 and glass bead filled polyamide 6 composites［J］. Polymer testing， 2005， 24（6）：704～711.

［6］ ovács J G， Solymossy B. Effect of glass bead content and diameter on shrinkage and warpage of injection-molded PA6［J］. Polymer Engineering and Science， 2009， 49（11）：2218.

［7］ 方海林，袁淑軍. 玻璃微珠改性尼龍 6 的研究［J］. 現代塑料加工應用， 1997， 9（4）： 19～21.

［8］ 李軍偉，劉志鋒，朱森. 廢舊三元乙丙橡膠粉和空心玻璃微珠填充改性 PP 的性能［J］. 合成樹脂及塑料，2011，28（5）：78～80.

［9］ Yousfi M， Livi S， Dumas A， et al. Use of new synthetic talc as reinforcing nanofillers for polypropylene and polyamide 6 systems： thermal and mechanical properties［J］. Journal of colloid and interface science，2013， 403： 29～42.

［10］ Sakthivel S， Pitchumani B. Production of nano talc material and its applicability as filler in polymeric nanocomposites［J］. Particulate Science and Technology，2011， 29（5）： 441～449.

［11］ Yousfi M， Livi S， Dumas A， et al. Compatibilization of polypropylene/polyamide 6 blends using new synthetic nanosized talc fillers： Morphology， thermal， and mechanical properties［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2014， 131（13）.

［12］ 李宏鵬， 何素芹，曹應民，等. 滑石粉的成核作用對尼龍 66的力學性能及非等溫結晶行為的影響［J］. 塑料科技，2006，34（4）： 64～68.

［13］ 王旭，溫晨志，任志軍， 等. 聚丙烯/彈性體/滑石粉/硫酸鋇復合材料的研究［J］. 塑料工業， 2003， 31（1）： 10～12.

Synergistic effect of Talc / GB / EPDM-g-MAH ternary complex enhanced PA6 material

TB33

1009-797X （2015） 20-0107-05

A DOI：10.13520/j.cnki.rpte.2015.20.031

李磊（1985-），男，工程師，碩士研究生，主要研究方向為先進復合材料。

2015-08-25