油溶性二硫化鉬納米微粒的制備及抗磨性能*

馬少華，楊 鵬

(1陜西國防工業職業技術學院，陜西西安710302;2寶雞市環境保護局鳳縣分局，陜西寶雞721700)

納米材料具有獨特的表面效應和體積效應，將其用于潤滑油中具有良好的極壓抗磨性能和修復功能。充分利用納米材料的協同增效作用，研制摩擦性能優異的復合潤滑油添加劑，具有很大的實用性和可行性。

過渡金屬鉬化合物潤滑材料因其優良的摩擦學性能在潤滑材料中占有非常重要的地位［1］。尤其是納米MoS2，由于其具有獨特的類似石墨的層狀結構，層與層間的S原子結合力(范德華力)較弱，因此易于滑動而表現出很好的減摩作用［2］。迄今為止，有多種納米MoS2的制備方法，但是如何通過簡單、成本低廉的方法制備分散性、油溶性和抗磨性更加良好的MoS2納米微粒，仍是研究的熱點和難點問題。本文采用共沉淀法制備了PyDDP表面修飾的MoS2納米微粒，采用FT-IR、TEM、元素分析儀對其結構進行了分析與表征，并考察了其油溶性、分散性和其作為潤滑油添加劑的抗磨、減摩性能。

1 實驗部分

1.1 主要實驗試劑和儀器

試劑:吡啶(AR)、十八醇(CP)、鉬酸銨(CP)、硫化鈉(CP)、五氧化二磷(CP)、石油醚(90℃ ～120℃)、無水乙醇(AR)、95%乙醇(AR)等。

儀器:PE－2400型元素分析儀、Nicolet－570型紅外光譜儀、KQ－250DE型數控超聲波分散器、H－600型透射電子顯微鏡、MS－800摩擦磨損試驗機等。

1.2 表面修飾MoS2納米微粒的合成

1.2.1 表面修飾劑——雙十八烷氧基二硫代磷酸

吡啶鹽(PyDDP－18)的合成合成反應為:

稱取一定量的十八醇，將其加入250mL的三口燒瓶中，向三口燒瓶中加入50mL的石油醚，振蕩使其溶解。溶解后將其固定在鐵架臺上，裝上攪拌器，通氮氣保護，用油浴預熱至90℃，溫度穩定后加入一定量的P2S5，繼續升溫至120℃，在冷凝管的末段接導氣管至通風櫥導出尾氣，持續反應6h，得到黃色透明的液體，冷卻至室溫(未出現白色固體前)加入適量的吡啶，此時黃色透明的液體變成淡色的粘稠狀液體，繼續冷卻，反應液析出乳白色的固體，用無水乙醇洗滌，抽濾，干燥后得到白色粉末狀固體，即雙十八烷氧基二硫代磷酸吡啶鹽(PyDDP －18)［3］。

1.2.2 PyDDP－18表面修飾MoS2納米微粒的合成

取一定量的石油醚加入250mL三口燒瓶中85℃水浴恒溫加熱，通 N2除氧30min，將制得的PyDDP－18、鉬酸銨和鹽酸按照3.5∶1∶2(摩爾比)加入石油醚中，再加入一定量的NaS2，然后用鹽酸酸化。在85℃ ～90℃間回流反應5h～6h，將反應物冷卻至室溫后，用無水乙醇洗滌，放入紅外干燥箱中干燥，得到 PyDDP－18修飾的 MoS2納米微粒。

2 結果與討論

2.1 雙十八烷氧基二硫代磷酸吡啶鹽(PyDDP－18)中硫磷酸含量

常溫下，用碘氧化法［4］測定PyDDP－18中的硫磷酸含量，結果表明，所合成產物的硫磷酸含量均值為61.68%。

2.2 PyDDP－18表面修飾MoS2納米微粒的分散性

常溫下，選用CHCl3、丙酮、Ⅱ號基礎油(60℃ ～80℃)等有機溶劑，考察 PyDDP－18表面修飾MoS2納米微粒在不同有機溶劑中的分散性，結果見表1。

表1 MoS2在有機溶劑中的分散性Table 1 The dispersibility of MoS2in organic solvent

由表1所示:未修飾的MoS2微粒在有機溶劑中均不可分散;而經PyDDP－18表面修飾后的MoS2納米微粒在有機溶劑中具有良好的分散性能。

2.3 表面修飾劑及表面修飾MoS2納米微粒的元素分析

采用PE－2400型元素分析儀測定修飾劑PyDDP－18及表面修飾MoS2納米微粒的C%、H%、N%，結果見表2。由表2結果顯示:表面修飾劑的C、H、N含量分析結果與其理論值基本一致，因此本文合成的化合物即為目標產物PyDDP－18。

表2 表面修飾劑PyDDP－18及表面修飾MoS2納米微粒的C、H、N元素分析Table 2 The content of C，H，N in surface-modified agent PyDDP－18 and in surface-modified MoS2nanoparticles

表面修飾過程為一個包裹過程，PyDDP－18通過配位鍵將金屬硫化物作為核包裹在化合物的中心，由表2數據可以估算出制備的PyDDP－18表面修飾MoS2納米微粒大致結構為1個修飾劑分子包裹1個MoS2納米核。但由于納米粒子的顆粒并不規則，每個核吸附的表面修飾劑的量的比例并不能確定，還需進一步通過實驗摸索規律。

2.4 紅外光譜分析

采用KBr壓片法，用Nicolet－570型紅外光譜儀對合成產物進行紅外光譜分析。圖1為PyDDP－18的紅外光譜圖，圖2為PyDDP－18表面修飾MoS2納米微粒的紅外光譜圖。

圖1 中，2918cm－1、2849cm－1左右處的強峰是長脂肪鏈的振動吸收峰，P-O在1250cm－1左右的吸收峰被804cm－1處的振動吸收取代，說明在PyDDP－18中的 P=S 雙鍵的存在，1018cm－1、970cm－1左右為P-O-C鍵的吸收峰，910cm－1左右為-OCH2-的振動吸收帶。結果證明所合成的PyDDP－18的表面修飾劑為二烷氧基二硫代磷酸吡啶鹽的結構。圖2中，最強峰為長脂肪鏈在2922cm－1附近的C-H3振動吸收峰，1466cm－1處的吸收峰是C-H3的不對稱變形振動，3152cm－1處是-OH 的吸收峰，1002cm－1附近的吸收峰是因為-OCH2引起的，604cm－1為 P=S伸縮振動吸收峰。圖1與圖2最明顯的區別是PyDDP修飾納米微粒紅外譜中P=S雙鍵在840cm－1左右處振動吸收峰的消失，并在低波數下(小于600cm－1)有新峰出現。636cm－1處較強的吸收峰可能是Mo原子與PyDDP的共軛結構所引起的。

圖1 表面修飾劑PyDDP－18的IR圖Fig.1 Infrared spectra of PyDDP－18

圖2 PyDDP－18修飾MoS2的IR圖Fig.2 Infrared spectra of surfacemodified MoS2by PyDDP－18

2.5 樣品透射電子顯微鏡(TEM)分析

圖3為本文中用共沉淀法合成的PyDDP－18表面修飾MoS2納米微粒的透射電鏡圖。

圖3 表面修飾MoS2納米微粒的TEM形貌(1∶50000)Fig.3 The TEM pattern of surface-modified MoS2

由圖3可以看出，文中合成的PyDDP－18表面修飾MoS2納米微粒的形狀多呈近球形，大多數粒子的粒度在30nm～50nm之間，屬于納米量級的粒子，分散均勻，基本無團聚現象。

2.6 抗磨及極壓性能評價

根據GB/T 3142－82，分別測定基礎油和添加表面修飾MoS2納米微?；A油的PB、PD和ZMZ值。采用MS－800四球抗磨試驗機測定樣品的磨斑直徑及摩擦性能［5］。

由表3數據可以看出，加入0.5%PyDDP－18表面修飾MoS2納米微粒后的基礎油，其PB、ZMZ值顯著升高，而鋼球的磨斑明顯降低，磨痕直徑從0.66mm降為0.44mm，降低了39.39%。由此說明PyDDP－18表面修飾MoS2納米微?？鼓O壓效果顯著，可以作為潤滑油抗磨添加劑。

表3 四球抗磨試驗Table 3 Four-ball friction test

3 結論

(1)本文采用共沉淀法合成了油溶性的PyDDP－18表面修飾MoS2納米微粒，利用元素分析、紅外光譜等分析手段對其結構表征，結果證明合成產物即為目標產物。

(2)PyDDP－18表面修飾 MoS2納米微粒的TEM分析結果表明產物微粒形狀多呈球狀，分散較均勻且團聚較少，粒徑約為30nm～50nm。

(3)所合成的PyDDP－18表面修飾MoS2納米微粒在有機溶劑及基礎油中分散性良好，抗磨、極壓性能優良，可作為潤滑油減摩、抗磨極壓添加劑。

［1］王淮英，朱紅，康曉紅，等.表面修飾MoS2納米微粒的合成及摩擦學性能［J］.北京交通大學學報，2005，29(6):166 －169.

［2］張澤撫，劉維民，薛群基，等.鉬化合物潤滑材料的摩擦學應用與應用研究發展現狀［J］.摩擦學學報，1998(12):377－382.

［3］高利華，李聚源，付麗芳，等.納米稀土氟化物納米潤滑油添加劑的合成及應用研究［J］.西安石油大學學報，2006，21(3):2－3.

［4］王洪彬，孫永力.硫磷酸系列潤滑油無灰添加劑的合成與應用［J］.潤滑油，2001，16(5):35－37.

［5］馬少華.輕稀土氟化物納米微粒的制備及其抗磨性能評價［J］.應用化工，2011，40(11):1976－1979.