Nd和Mg共摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜的電性能研究*

胡增順，晉玉星，楊 樺

(1開封大學公共計算機教研部，河南開封475004;2開封大學功能材料研究中心，河南開封475004;3開封大學信息工程學院，河南開封475004)

近些年，因為鐵電薄膜的優良特性以及在隨機讀寫存儲器(DRAM)、非易失性隨機存儲器(NvRAM)、光開關和驅動器等領域的廣泛應用，已經引起人們的極大關注［1－3］。Pb(ZrTi1－x)O3(PZT)因其優越的鐵電特性被廣泛研究，但是，由于PZT含鉛對環境有害以及疲勞特性較差限制了它的應用［4－5］。另外，SrBi2Ta2O9(SBT)薄膜呈現出優良的抗疲勞特性、極化保持特性和較小的漏電流特性，只是它的剩余極化強度相對較小、制備溫度較高，無法滿足高集成度的 NvFRAM應用需求［4－6］。雖然Bi4Ti3O12(BIT)薄膜有著較低的處理溫度，是一種具有吸引力的薄膜材料，但它的缺點是漏電流較大、并且由于晶格缺陷致使剩余極化較弱［7－9］。最新的研究表明，性能優異的無疲勞鐵電薄膜可以通過在BIT薄膜的Ti-O八面體周圍摻入稀土離子(如La3+，Nd3+，Sm3+和 Pr3+)來實現［4，10－12］，而在 BIT薄膜B位摻入合適的高價陽離子則可以有效改善它的電性能［8，13］。針對 A、B 位共摻雜對薄膜電特性的影響，為了研究得深入與豐富，我們利用化學溶液沉積法(CSD)以Pt/Ti/SiO2/Si(100)為基底分別制備了Nd和不同濃度Mg共摻雜的鈦酸鉍鐵電薄膜 Bi3.15Nd0.85Ti(3－x)Mg2xO12(BNTM)(x=0.00，0.06，0.10和0.14)，并對這一系列薄膜的微結構、介電、鐵電和漏電流等特性進行了對比和研究。

1 實驗

在我們的研究中，利用化學溶液沉積法在Pt/Ti/SiO2/Si(100)基底上和700℃ 條件下分別制備了不同摻雜濃度的Bi3.15Nd0.85Ti(3－x)Mg2xO12(BNTM)(x=0.00，0.06，0.10和 0.14)鐵電薄膜。硝酸鉍、硝酸釹、鈦酸四丁酯和醋酸鎂作為制備前驅體溶液的材料，冰醋酸和乙酰丙酮做溶劑，用過量10%的硝酸鉍的添加來補償CSD法因高溫揮發引起的鉍的損失，最終得到濃度為0.06mol/L的前驅體溶液。在均膠機上均膠(3000r/min)30s，然后在低溫(300℃)下烘烤5min，如此循環4次后再在高溫(600℃)下熱解30min，并將上述過程重復3次以達到薄膜所需厚度，最后，將所得薄膜在空氣環境下以700℃溫度退火60min。

使用D/max-rA轉靶立式X射線衍射儀表征樣品的物相和晶體結構，光源為Cu Kα射線。薄膜的表面形貌和樣品厚度(約440nm)通過掃描電子顯微鏡JSM－6700F觀察得到。為了完成對薄膜鐵電性能及電性能的測量，我們在樣品上覆蓋不銹鋼模板并采用濺射的方法在薄膜表面鍍上直徑為200μm的Pt點電極。利用美國Radiant Technologies公司生產的RT－66A(Precision workstation)標準鐵電測試系統和 Keithley公司236型(236 Source Measure Unit)源測試單元分別完成了薄膜樣品的鐵電、介電和電流密度 －電場強度(J-E)等特性的測試。

2 結果與討論

不同濃度Mg摻雜的BNTM薄膜的XRD圖(物相為Si基底)如圖1所示。對比標準粉末衍射規范，我們可以很清楚地看到樣品所有的主要衍射峰均已出現并且結晶良好，說明得到的一系列BNTM薄膜呈(117)和(200)擇優取向的多晶態，并且具有典型鈣鈦礦結構。此外，這一系列薄膜樣品的XRD圖像顯示其BIT結構并沒有因為A位Nd和B位Mg的共摻雜而發生改變。

圖1 BNTM(x=0.00，0.06，0.10 和 0.14)薄膜的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the BNTM films(with x=0.00，0.06，0.10 and 0.14)

在700℃ 退火得到的不同Mg摻雜含量BNTM薄膜的電滯回線如圖2(a)所示，電場條件為400kV/cm。同時圖2(b)給出了剩余極化值2Pr和矯頑場 2Ec隨 Mg含量(x=0.00，0.06，0.10 和0.14)的不同的變化規律。從圖中可以很清楚地看到，所有的Nd和Mg共摻雜的BIT薄膜的電滯回線具有較好的飽和性，呈現出大的2Pr和小的2Ec結果更有利于在NvRAM的應用。從結果可以看出，剩余極化強度2Pr隨著Mg摻雜含量的增加而增加并且在x=0.10時達到最大(33.40μC/cm2)，當摻雜濃度繼續增加時2Pr減小。對于BIT薄膜來說，這樣的結果表明適量的摻雜可以平衡地實現提高2Pr降低2Ec，同時A位和B位摻雜替換的離子元素的選擇也是重要因素。我們的研究表明，A位Nd替換和B位Mg替換是提高BIT鐵電薄膜剩余極化強度2Pr、降低矯頑場2Ec的有效途徑。

圖2 (a)不同Mg摻雜量的BNTM薄膜的電滯回線Fig.2 (a)P-E hysteresis loops of the BNTM films with various Mg content

圖2 (b)BNTM薄膜2Pr和2Ec隨Mg含量的變化曲線Fig.2 (b)2Prand 2Ecvalues of the BNTM films as a function of Mg content

在實際應用中，漏電流是鐵電薄膜重要特性之一，所以漏電流的性能常常被人們探討和研究。圖3顯示了電場大小為100kV/cm的條件下不同Mg摻雜濃度BNTM(x=0.00，0.06，0.10和0.14)薄膜的漏電流密度與外加電場之間的函數關系。所得漏電流密度在 10－8A/cm2～10－7A/cm2數量級，能夠與 BNT［14］和BST［15］薄膜相媲美。從細節上看，漏電流密度隨著Mg含量的增加逐漸減小，在x=0.10時達到最小，當x=0.14時又明顯增大。同時可以看到，濃度為x=0.00和0.14樣品的漏電流密度在電場分別為27kV/cm和78kV/cm的地方有明顯的上升。我們知道，對于BIT基材料而言，在Ti4+和Ti3+之間的電子躍遷是漏電流產生的主要途徑之一［16］。因為Mg2+(0.072nm)離子的離子半徑大于Ti4+(0.068nm)離子的離子半徑，它可以阻塞兩個相鄰Ti離子的通道，并且由于Ti4+被Mg2+摻雜替換也加大了電子的躍遷距離，所以通過Mg對Ti的摻雜替換在Ti4+和 Ti3+之間由電子躍遷引發的傳導被有效抑制，漏電流明顯減小。此外，從圖3我們還可以看到，在2kV/cm～80kV/cm的范圍內，雖然BNTM薄膜的漏電流密度隨著電場的增加而逐漸增加，但所有摻雜的BNTM薄膜仍然保持在10－7A/cm2～10－5A/cm2的數量級。

圖3 不同Mg摻雜量的BNTM薄膜的J-E曲線Fig.3 J-Ecurves of the BNTM films at the various Mg content

圖4(a)給出了不同含量Mg摻雜的BNTM薄膜介電常數和介電損耗隨頻率改變的函數關系，測試在室溫下進行，電壓大小為100mV。結果顯示，介電常數隨頻率的增加緩慢減小，在100Hz～100kHz的范圍內沒有突變，而介電損耗顯示出相反的變化趨勢。濃度為x=0.10的BNTM薄膜的介電常數在任一固定頻率都大于其它摻雜濃度的薄膜，如1kHz條件下，濃度為x=0.00，0.06，0.10和0.14的BNTM薄膜的介電常數分別為347、451、538和462，同樣具有隨著摻雜濃度增加性能改善并且在x=0.10達到最大值之后開始回落的規律和特點。此外，所有樣品的介電損耗較小，并且頻率在100kHz時也沒有表現出明顯差異。圖4(b)給出了介電常數和介電損耗隨Mg摻雜量的變化情況。

圖4 (a)不同Mg摻雜量的BNTM薄膜介電常數和介電損耗與頻率的函數關系Fig.4 (a)The dielectric constant and dielectric loss as a function of frequency for the BNTM films with various Mg content

圖4 (b)室溫和1kHz條件下BNTM薄膜介電常數和介電損耗隨Mg含量的變化曲線Fig.4 (b)The dielectric constant and dielectric loss of BNTM thin films measured at room temperature and f=1kHz as a function of various Mg content

3 結論

利用化學溶液沉積法(CSD)在Pt/Ti/SiO2/Si(100)基底上分別制備了Nd和不同含量Mg共摻雜的 Bi3.15Nd0.85Ti(3－x)Mg2xO12(x=0.00，0.06，0.10 和0.14)鐵電薄膜。通過在BIT薄膜的Ti-O八面體周圍摻入Nd離子，同時對B位Ti離子處進行不同濃度的Mg離子的共摻雜替換，能夠有效提高薄膜的剩余極化強度。發現在不同的Mg含量的BNTM薄膜中，當x=0.10時，薄膜具有較高的剩余極化強度(2Pr=33.40C/cm2)和較大的介電常數(ε=538，頻率為1kHz)，其漏電流密度為10－8A/cm2，薄膜性能達到最優。說明適量的Nd、Mg共摻雜是提高無鉛鐵電薄膜BIT電性能的有效途徑。

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