磁性分子印跡材料的應用研究進展

胡穎（浙江工業大學化學工程學院，浙江　杭州　310014）

磁性分子印跡材料的應用研究進展

胡穎
（浙江工業大學化學工程學院，浙江杭州310014）

結合分子印跡技術與磁性分離技術制備出的磁性分子印跡材料，作為一種新型功能復合高分子材料具有特異識別性和強磁響應性兩大特點，具有廣闊的應用前景。本文簡單介紹了磁性印跡材料的制備原理，詳細綜述了國內外關于磁性印跡材料在食品分析、環境檢測、天然活性物質分離、藥物控釋、生物樣品檢測、蛋白質分離及催化降解方面的最新研究進展，并指出該領域研究存在的問題及今后的發展方向。

分子印跡技術；磁性分子印跡材料；應用

0　前言

分子印跡技術 （Molecular Imprinting Technology，MIT）作為一種創造出為模板分子量身定做的識別位點技術而被人熟知，最早由Dickey［1］于1949年提出。這種識別位點能夠記憶模板分子的形狀、尺寸及官能團排列。分子印跡聚合物（Molecularly imprinted polymers，MIPs）可以通過模板分子、功能單體、交聯劑在一定條件下共聚獲得。當使用物理或化學的方法除去模板分子后，與模板分子在形狀尺寸及化學基團互補的印跡孔穴即識別位點保留在了高度交聯的聚合物網絡中，能夠選擇性的在再識別模板分子及其類似物。與其他的識別體系相比，MIPs具有許多優越的性能：制備簡單低廉、在苛刻的物理化學條件保持高穩定性、可多次重復使用等，在色譜分析［2-3］、固相萃?。?-6］、膜分離［7-8］、仿生傳感器［9-10］等領域得到廣泛應用。

由于傳統的MIPs材料在實際應用時常作為固相萃取的吸附劑，用來對實際樣品進行富集、純化與分離，操作相對費時復雜，且裝柱和過柱通常需要配套的設備，或者直接作為吸附劑使用時，MIPs一般也要經過抽濾或離心的步驟，導致無法實現快速分離及連續性生產。而磁性納米粒，由于其特有的物理化學性質，通過使用一個外加磁鐵不經過離心和過濾便能實現從體系中簡單快速的分離。磁性納米材料在化學、生物和環境方面強勁的潛力使其成為制備MIPs理想的載體。其中，Fe3O4納米粒由于比表面積大、穩定性好、毒性小、成本低、大小形態可控且容易制備等優點，在制備磁性核為載體的表面印跡聚合物方面越來越受到研究者的青睞。將磁性元件封裝在MIPs中，結合磁性分離與特異性分子識別，獲得一種新型固相萃取材料—磁性分子印跡材料（Magneticmolecularlyimprintedpolymers，MMIPs），具有選擇性好、吸附效率高、操作簡單、能從混合樣品中對磁性粒子快速分離等優點。

1　磁性分子印跡材料的制備原理

磁性分子印跡材料的一般制備過程如圖1所示，制備過程大體可分為4個步驟：首先需要制備具有優良磁響應性能的磁性粒子；其次是對磁性粒子進行功能化修飾，即在其表面接上雙鍵和其他功能基團；第三步是在功能性磁性粒子表面進行分子印跡；最后洗去印跡層中的模板分子，制得表面具有特異識別位點的殼-核磁性分子印跡材料。

圖1　磁性分子印跡材料制備原理圖

2　磁性分子印跡材料的應用

2.1在食品分析檢測中的應用

2.1.1食品中農藥殘留的分析檢測

隨著環境和食品安全問題日益增多，依靠色譜等大型儀器已經不能滿足靈敏、快速、現場檢測的要求。Xu［11］等開發了一種新型仿生電化學傳感器，在表面接枝羧基及固載Fe3O4磁性納米粒的功能化多壁碳納米管/殼聚糖納米復合層上制備分子印跡膜，作為選擇性識別元件，成功地用于蕓豆和黃瓜樣品中乙酰甲胺磷和敵百蟲的快速檢測。Cheng［12］等建立了一種簡單、快速的旋渦輔助磁性分散固相微萃取方法，與氣相色譜-電子捕獲檢測器聯用，用于對茶產品中三氯殺螨醇的快速篩查和選擇性識別。作為萃取的吸附劑是以雙對氯苯基三氯乙烷，俗名滴滴涕為虛擬模板，采用水相懸浮聚合制得的磁性分子印跡微球。方法線性范圍為0.2～160 ng/g，檢測限為0.05 ng/g，對五種茶產品的檢測發現痕量水平（0.49～5.29 ng/g）的三氯殺螨醇存在于大多數樣品中，但均小于農藥殘留國家標準（0.1 mg/kg）。

2.1.2食品中獸藥殘留的分析檢測

大環內酯類抗生素對支原體和革蘭氏陽性菌具有較高的抑制活性，廣泛地應用于呼吸道感染及其他相關疾病的治療，然而它在人體內殘留會導致多種不良影響，研究指出食品消費是人類無意攝入抗生素的主要來源，因此對食品中抗生素的監管顯得尤為重要。Zhou［13］等以功能化的磁性Fe3O4為載體，制備了紅霉素MMIPs。吸附試驗表明MMIPs對紅霉素的吸附容量高達94.1 mg/g，印跡因子也達到11.9，說明所制備的材料對模板分子具有很好的印跡效應。結合磁性固相萃取（MSPE）與HPLC-UV，對豬肉、魚和蝦制品中六種大環內酯類抗生素同時進行選擇性分離和檢測，經MSPE后，樣品基質干擾顯著消除了，實現了對食品中多個大環內酯類抗生素的選擇性、靈敏性檢測，回收率可達到89.1%，RSD在12.4%以下。Lv［14］等采用反相乳液懸浮聚合，制備了鹽酸多西環素磁性印跡微球，用于磁性分散萃取牛奶樣品中的四環素類，平均回收率可達74.5%～93.8%，精度為1.2%～5.2%，檢測限范圍7.4～19.4 μg/kg，定量限范圍24.7～64.7 μg/kg。

2.1.3食品中醫藥殘留的分析檢測

格列本脲已被廣泛地應用于Ⅱ型糖尿病的治療，但其也有負面影響，例如導致肝損傷和血小板減少等，因此使用受到了控制，然而市場上一些保健品中也含有微量的格列本脲，由于樣品基質的復雜，因此直接對其分離檢測顯得十分困難。Wang［15］等在磁性Fe3O4表面制備了格列本脲磁性印跡材料，對兩款保健品的固相萃取實驗表明經MMIPs萃取富集后，HPLC可直接檢測出格列本脲，該方法的檢測限為1.56 ng/mL，定量限為5.49 ng/mL，加標回收率為85.75～93.53%，RSD小于3.89%。Zhou［4］等以他達拉非為模板分子，在磁性納米粒表面制備了具有高選擇性、高吸附量及快速吸附動力學的殼-核磁性印跡材料。將制得的印跡材料用作分散固相萃取的吸附劑，并與HPLC-UV結合用于保健用品中他達拉非的選擇性萃取與檢測，結果表明：所分析的樣品中他達拉非的含量為43.46 nmol/g，加標檢測回收率為87.36%～90.93%，RSD小于6.55%。

2.1.4食品中染色劑、添加劑等的分析檢測

Shi［16］等通過共沉淀法制備出超磁性Fe3O4納米粒，然后在其表面包裹一層SiO2，將硅烷偶聯劑MPS修飾在磁性SiO2表面，制得功能化磁性納米粒，然后以白藜蘆醇結構類似物（丹葉大黃素）為模板分子，經熱引發聚合在功能化磁性納米粒表面進行印跡過程，制備磁性分子印跡聚合物MMIPs。將MMIPs應用于紅酒中白藜蘆醇的萃取富集，建立了磁性固相萃取的離線模式，實現了目標物的選擇性識別，加標回收率為79.3%～90.6%，相對偏差為2.8%～8.2%，檢測限和定量限分別為4.42 ng/mL和15.06 ng/mL。

Chen［17］等通過類似方法制備了蘇丹紅IVMMIPs，通過對磁性固相萃取條件的優化，包括吸附劑用量、振蕩速率、振蕩時間、淋洗劑及洗脫劑的研究，以辣椒粉為實際樣品，實現了蘇丹紅I、蘇丹紅Ⅱ、蘇丹紅Ⅲ和蘇丹紅Ⅳ的識別檢測，方法檢測限分別為6.2、1.6、4.3和4.5 ng/g，回收率在79.9%～87.8%之間，在其中一種辣椒粉樣品中檢測出蘇丹紅I的濃度為15.7 ng/g。

2.2環境分析檢測

目前，土壤和水污染日趨嚴重，因而對土壤及水中污染物的萃取和檢測具有重大的現實意義。Tang［18］等以4-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸為雙功能單體，制得磁性印跡材料MMIPs，用來固相萃取土壤中的甲基對硫磷，方法的線性分析范圍為15～2500 ng/g，檢測限為5.2 ng/g，比之前報道的使用微波輔助萃取與GC聯用方法得到的檢測限 12 ng/g低得多，加標回收率在 80%以上。Zougagh［19］等將制得的MMIPs用于環境水樣中磺酰脲類除草劑的萃取，然后由毛細管色譜進行定量分析，定量限為0.08～0.1 ng/mL，回收率為94.3%～102.3%。Eskandari［20］等采用微乳液聚合法，以磁性聚苯乙烯-二乙烯基苯納米粒為核，制得了殺螟松磁性印跡聚合物，將其用于土壤、自來水、礦泉水、河水及湖泊水樣中殺螟松的富集檢測，回收率在97.2%～100.0%之間。Zhang［21］等以多壁碳納米管為載體，甲基丙烯酸和環糊精為雙功能單體，在聚合溶液中加入磁性納米粒，經共聚得到雙酚A磁性印跡聚合物，成功用于自來水、雨水及湖水中雙酚A的檢測，回收率均在87.3%以上。

2.3天然活性物質的萃取分離

天然產物大都體系復雜，各種化學物質含量懸殊，而其中的有效活性成分含量一般都比較少，且多存在異構體，因此采用傳統的提取手段，富集難度大，分離效果差。磁性分子印跡材料由于其獨有的性質，在各種天然產物活性成分的分離純化中展現出了良好的應用前景。Wang［22］等將制得的蘆丁磁性分子印跡材料，用于中國藥用植物中蘆丁的選擇性分離，對富含蘆丁的兩款植物三白草和槐花的固相萃取，分別得出蘆丁的平均回收率為84.33%和85.20%。Ma［23］等將制備的MMIPs作為固相萃取的吸附劑用于金盞菊提取物中槲皮萬壽菊素的選擇性富集，結果表明：提取物樣品中槲皮萬壽菊素的濃度為0.22 μg/mL，加標回收率為82.75%～95.41%，檢測限和定量限分別為32.66 μg/L和117.82 μg/L。Zhang［24］等以姜黃素為模板分子，在修飾了磁性納米粒和苯基的多壁碳納米管表面制備了磁性印跡材料，掃描電鏡分析表明：結合在多壁碳納米管上的Fe3O4粒徑約為50～80 nm，印跡聚合層厚度約為20～25 nm，磁性印跡材料成功用于生姜粉和獼猴桃根中姜黃素的快速分離和富集。

2.4藥物識別與檢測

Li［25］等首先采用溶劑熱法制得Fe3O4納米粒，然后在其表面修飾雙鍵基團，作為印跡載體，以N-異丙基丙烯酰胺為溫敏單體，過硫酸銨為引發劑，亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，制得5-氟尿嘧啶溫敏表面印跡溫敏磁性微球，微球的LCST在43℃附近，在5-氟尿嘧啶的裝載與釋放控制上表現出了良好的潛力。Madrakian［26］等制備了甲芬那酸—磁性分子印跡納米粒，以納米管/碳糊電極為工作電極，通過微分脈沖伏安法對目標物濃度進行分析，以甲芬那酸膠囊和尿液為實際樣品，結果表明:所制備的印跡材料可選擇性的識別甲芬那酸，檢測限為 1.2 nmol/L，加標回收率接近100%，RSD小于4%。

2.5生物樣品檢測

尿酸，嘌呤代謝的主要終產物，是診斷痛風、白血病、高尿酸血癥等多種疾病的重要生物指標，因此人體血液中尿酸含量的監測對于上訴疾病的預防起到十分重要的作用。Si［27］等結合表面改性與分子印跡技術建立了一種新型光電傳感平臺，主要構成為表面修飾了二氧化鈦印跡膜的磁性納米粒和玻碳電極。該生物傳感器表現出優良的光催化能力和分子識別能力，尤其是在多種干擾物共存的體系中表現出優越的抗干擾能力，加標尿樣回收率超過98.75%。Mei［28］等通過將乙烯基引入磁性Fe3O4表面制備了溶菌酶磁性印跡材料，除了表現出了磁性和分子識別能力外，印跡材料還可通過印跡孔穴的可逆變化對外界環境的刺激做出響應。將磁性印跡材料用于人體血清中溶菌酶的純化與富集，結合化學發光法對5個血清樣本中溶菌酶的含量進行的測定，濃度在71.5～104.4 ng/mL之間，加標回收率為92.5%～113.7%。Gan［29］研究組以重組鐵蛋白編碼的金屬納米粒為標簽，以雙模板磁性分子印跡聚合物為捕獲探頭設計了一種新型電化學多重免疫分析用于同時檢測甲胎蛋白和癌胚抗原。通過對人體血清樣本的加標回收實驗評價了該免疫分析的實際樣品檢測能力，回收率為90%～107%，表明該電化學多重免疫分析在臨床診斷的可行性和足夠的準確性。Denizli［30］等采用懸浮聚合法制備了Cd2+磁性印跡材料，用于人體血漿中Cd2+的選擇性清除。對于Cd2+/Pb2+和Cd2+/Zn2+兩種體系，磁性印跡材料的選擇性分離系數分別為非印跡材料的22.6倍和160.7倍，印跡效應十分顯著。

2.6蛋白質分離

Wang［31］等以牛血紅蛋白（BHb）為模板分子，多巴胺為功能單體和交聯劑，在二氧化硅包裹的磁性Fe3O4表面合成聚多巴胺分子印跡薄膜，制得殼-核磁性分子印跡納米粒，粒徑大約860 nm，在優化條件下，以牛血清蛋白（BSA）為競爭分子，分離系數可達2.19。Gao［32］等結合表面印跡技術與溶膠凝膠技術制備了四種蛋白質（BSA、BHb、RNase A及Lyz）磁性納米印跡材料，吸附實驗表明BHb磁性印跡材料表現出最高的吸附容量和印跡效應，通過透射電鏡發現印跡材料平均粒徑為230 nm，表面覆蓋的印跡層厚約為10 nm。制得的BHb磁性印跡材料不僅能從蛋白質的混合液中選擇性萃取出模板分子BHb，而且能從實際樣品牛血液中對BHb進行專一捕捉。Li［33］等采用沉淀聚合法制得溫敏性磁性印跡納米粒，研究者發現：當外界溫度高于LCST時，印跡孔穴對模板的記憶更為顯著；而當外界溫度低于LCST時，由于記憶效應的減弱，可便于印跡孔穴中模板分子的釋放，如此蛋白質的吸附與釋放可通過系統溫度進行調節。以HSA、OVA、Lyz、Cyt C和RNase A為競爭分子，實驗表明溫敏磁性印跡材料對模板分子BSA的吸附容量最大。

2.7催化降解

硫醇廣泛存在于石油產品中，尤其是輕油中，在生活中即使接觸到微量的硫醇，也會危害到人們的健康，因此，有必要通過將其轉化成無害的二硫化物而除去這種有機污染物。Huo［34］等以修飾了Fe3O4和TiO2納米粒的多壁碳納米管為載體，1-甲基咪唑-2-硫醇為模板分子，吡咯為功能單體，采用懸浮聚合法制備了磁性和雙導電印跡光催化劑（MCIPs）。經實驗研究發現：在聚合時間為24 h，吡咯使用量為8 mmol條件下，制得的MCIPs具有最高的光催化能力，表現出對1-甲基咪唑-2-硫醇優異的選擇性降解能力。此外，光催化降解過程遵循準一級吸附動力學模型。Zhang［35］等以改性的磁性二氧化硅納米粒為載體，經溶膠凝膠技術在其表面覆蓋了一層西瑪津—納米羥基磷灰石印跡材料，制備出一種新型殼核復合光催化劑，對于水懸浮液中西瑪津的降解具有優異的催化選擇性，而且經多次使用后催化劑的光催化活性并沒有明顯的下降。

3　展望

磁性分子印跡材料作為一種兼具特異識別性和強磁響應性的功能高分子材料，在化學、醫學、生物學等眾多領域都具有廣泛的應用前景。然而國內外磁性分子印跡材料的應用現在還處于實驗室階段，為了使其早日步入商品化階段，仍有許多方面有待改善。今后的研究應集中在如下幾個方面：（1）多功能的磁性分子印跡材料通常需要經過多步反應獲得，但反應步驟越多，磁響應性能越差，納米材料團聚現象越來越嚴重，如何獲得磁響應性強、單分散好且識別性能強大的納米印跡材料值得探索；（2）天然植物中結構類似物的分離還比較困難，如何定量分析模板與單體之間的作用，建立和完善主體與客體之間的相互作用，提高分子印跡聚合物的專一性、特異性還需努力；（3）進一步提高磁性分子印跡材料的生物兼容性，以實現對更多生物大分子的識別與應用；（4）加強磁性分子印跡材料與其他分析檢測儀器的聯用，節省分析檢測時間，提高分析檢測效率，進一步拓寬研究與應用領域。

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Advance in Application of Magnetic Molecularly Imprinted Materials

HU Ying
（College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

Magnetic molecularly imprinted materials were prepared by combining molecular imprinting technique with magnetic separation technique.As new functional polymer composite materials，they have exhibited specific recognition and magnetic response abilities.This paper briefly introduced the preparation principle of magnetic molecularly imprinted materials，and particular emphasis on the latest research progress at home and abroad on the application of the magnetic imprint material in food analysis，environmental monitoring，natural substances separation，drug recognition and release，biological sample determination，protein separation and catalytic degradation.Finally，the problems in this field which should be resolved are pointed out and some significant attempts in further development are also proposed.

molecular imprinting technology；magnetic molecularly imprinted materials；application

1006-4184（2015）12-0012-06

2015-05-05

胡穎（1989-），男，安徽黃山人，碩士研究生，主要從事分子印跡材料的研究。E-mail:huying1224@sina.com。