BDE-47在土壤礦物質(zhì)與有機質(zhì)上的吸附解吸特征

張美芳，樊孝俊

南昌市環(huán)境監(jiān)測站，江西 南昌 330038

多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)作為一種持久性有機污染物，具有高毒性、持久性、生物積累性和親脂憎水性［1］。PBDEs分布廣泛，在各類環(huán)境介質(zhì)中都有分布，其中土壤作為PBDEs的主要匯和再釋放源，對PBDEs的時空分布和地球化學(xué)循環(huán)過程具有非常重要的作用［2］。PBDEs與土壤之間的吸附和解吸作用是其進(jìn)入土壤介質(zhì)后發(fā)生的最快速、最直接的環(huán)境過程，因而該過程是影響其后續(xù)遷移行為和生物降解過程的關(guān)鍵。當(dāng)前，對PBDEs在土壤中的解吸與吸附行為特征研究均是基于土壤本身［3-4］，對其中參與影響PBDEs在土壤中行為的土壤組分并沒有進(jìn)行單獨深入探究。土壤主要由有機質(zhì)和無機礦物組分構(gòu)成，腐殖酸在土壤有機質(zhì)中含量較高，較穩(wěn)定，是土壤膠體吸附過程中最活躍的多相和多分散物質(zhì)，是土壤有機質(zhì)的主要吸附中心［5］。石英砂作為土壤中硅酸鹽類物質(zhì)的代表，是土壤礦物的主要骨架組分。高嶺土具有較高的孔隙率和比表面積，是土壤中黏土礦物的代表。本研究以土壤中檢出濃度及頻率較高的 2，2'，4，4'-四溴聯(lián)苯醚(BDE-47)為研究對象，選擇石英砂、高嶺土作為土壤中的無機礦物組分的代表，選擇腐殖酸作為有機質(zhì)組分代表，分別進(jìn)行獨立吸附與解吸實驗，通過吸附與解吸實驗，識別影響B(tài)DE-47在土壤中吸附的關(guān)鍵組分，并以吸附容量、吸附非線性、解吸滯后因子等為考察指標(biāo)，探討了BDE-47的吸附與解吸特性。

1 實驗部分

1.1 試劑及樣品

BDE-47的標(biāo)準(zhǔn)固體樣品(WI純度大于98%，Aldrich Chemical Co．Inc．Milwaukee);甲醇、正己烷(色譜純，USA);疊氮化鈉、八水合氯化鈣、高嶺土、石英砂、腐殖酸(分析純，中國)。

采集來源于3個不同地區(qū)的不同土地利用類型(果園、林地、農(nóng)田)的3種土壤作為受試土壤。土壤樣品經(jīng)室溫風(fēng)干后，去除石塊、植物殘體等一系列雜質(zhì)，通過2 mm孔徑的金屬篩進(jìn)行篩分后，避光。

1.2 吸附實驗

在60 mL棕色樣品瓶中，各加入一定質(zhì)量的吸附劑(土壤、高嶺土、石英砂各50 mg，腐殖酸1 mg)和40 mL含一定濃度BDE-47的背景電解液(含 0.01 mol/L CaCl2和 200 mg/L NaN3)，混勻后在(25±1)℃、120 r/min下振蕩平衡72 h。平衡后靜置4 h，取20 mL上清液用于BDE-47濃度測試。每組實驗分別設(shè)置3個平行樣，每個濃度梯度設(shè)置1個對照組。

取20 mL上清液，以正己烷為萃取溶劑，采用2次液液萃取方式萃取上清液中的 BDE-47。BDE-47濃度用GC-MS進(jìn)行檢測［6］。

1.3 解吸實驗

每次提取出20 mL含BDE-47的上清液后，重新向體系內(nèi)加入20 mL背景溶液，再次密封，按吸附實驗方法振蕩24 h后取出，重復(fù)解吸步驟，樣品共進(jìn)行3次解吸。

1.4 吸附/解吸系數(shù)測定

利用Freundlich等溫吸附和解吸公式對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。Ce為每次吸附或解吸后BDE-47在液相的平衡濃度;Qe為每次吸附或解吸后BDE-47在吸附劑上的固相平衡濃度;KF為吸附或解吸系數(shù);N為吸附或解吸非線性系數(shù)(以Ns或 Nd表示)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑特性表征

對石英砂、高嶺土、土壤和腐殖酸進(jìn)行簡單的表征，結(jié)果列于表1中。從比表面積來看，高嶺土的比表面積是石英砂的450多倍，意味著高嶺土相比石英砂會有更多的吸附位點;3種土壤的比表面積為16.93～19.94 m2/g，土壤的比表面積主要由其粒徑分布和孔隙結(jié)構(gòu)所貢獻(xiàn)，而其內(nèi)部孔隙可能來自于礦物質(zhì)或者礦物-有機物聚合體的孔隙或微孔有機組分，而腐殖酸的比表面積很小，僅有1.91 m2/g，說明其孔隙結(jié)構(gòu)相對土壤不夠發(fā)達(dá)。3種土壤的總有機碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.13%～0.70%，不同的土地利用類型可能造成土壤有機質(zhì)來源與形成過程差異。

表1 吸附劑的基本理化性質(zhì)

2.2 吸附特性分析

圖1為腐殖酸、石英砂、高嶺土和3種土壤對BDE-47的Freundlich吸附等溫線擬合結(jié)果，所有擬合參數(shù)均列于表2中。分析結(jié)果表明，土壤、石英砂、高嶺土和腐殖酸對 BDE-47的吸附用Freundlich吸附模型擬合所得的 R2分別為0.963、0.993、0.962、0.962、0.991、0.920，具有較好的擬合度。吸附系數(shù)KF表征吸附劑對吸附質(zhì)的吸附能力大小。高嶺土和石英砂的KF遠(yuǎn)小于土壤和腐殖酸的 KF，相比于腐殖酸、土壤對BDE-47的吸附能力，作為土壤典型無機礦物質(zhì)組分的石英砂和高嶺土對BDE-47的吸附能力非常微弱。高嶺土對BDE-47的吸附能力強于石英砂，可能因為高嶺土的比表面積大于石英砂，使高嶺土能有更多的吸附位點用于吸附BDE-47。

圖1 土壤、無機礦物和腐殖酸對BDE-47的Freundlich吸附等溫線

表2 土壤、無機礦物和腐殖酸對BDE-47的Freundlich吸附等溫線擬合參數(shù)

本研究認(rèn)為，作為典型土壤重要有機質(zhì)組分的腐殖酸，在對BDE-47的吸附中起到了重要作用。這與之前一些研究指出的土壤中有機質(zhì)對類似PBDEs的疏水性有機污染物有著重要影響的結(jié)論相符［7］。

然而，單純比較KF的大小不能有效地比較土壤與腐殖酸的吸附能力的高低，故引入KFOC作為表征因子。KFOC為有機碳?xì)w一化后的吸附系數(shù)(單位有機質(zhì)吸附系數(shù))，通過比較KFOC的大小，能有效地反映除有機質(zhì)含量這個因子外，其他特性因素對吸附能力的影響。圖2為單位有機質(zhì)的土壤及腐殖酸對BDE-47的Freundlich吸附等溫線結(jié)果，擬合所得參數(shù)列于表3。

圖2 單位有機質(zhì)土壤及腐殖酸對BDE-47的Freundlich吸附等溫曲線

表3 單位有機質(zhì)土壤及腐殖酸對BDE-47的Freundlich吸附等溫線擬合參數(shù)

3種土壤的KFOC是腐殖酸的KFOC的0.612～2.115倍，說明排除有機質(zhì)含量因素影響后，不同土壤對BDE-47的吸附能力仍存在差異。這與土壤中有機質(zhì)的構(gòu)成與表面特性有關(guān)。Heyas等［8］研究指出，腐殖酸中有機質(zhì)的芳香性并沒有土壤中的強，因此，土壤中可能因存在芳香性更高或空隙結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)的其他有機組分而具有更強的π－π鍵作用能力或微孔吸附能力。這也可以解釋當(dāng)對比單位有機碳吸附劑的吸附能力時，土壤對BDE-47的吸附能力會比腐殖酸強的現(xiàn)象。雖然腐殖酸吸附BDE-47能力較強，但在土壤中，還存在黑碳等其他有機質(zhì)對BDE-47有較強吸附作用［9］。

2.3 解吸特性分析

圖3為在不同BDE-47初始濃度條件下BDE-47在腐殖酸上解吸的Freundlich解吸等溫線擬合結(jié)果，擬合參數(shù)列于表4。可以看出，腐殖酸對BDE-47的解吸過程可以用Freundlich模型較好地擬合與表達(dá)。

圖3 腐殖酸對不同濃度BDE-47下的Freundlich解吸曲線

表4 腐殖酸對BDE-47不同濃度下的Freundlich解吸等溫線擬合結(jié)果

為了表征BDE-47在腐殖酸上的解吸滯后性質(zhì)，選擇解吸非線性系數(shù)Nd與吸附非線性系數(shù)Ns的比值(解吸滯后因子HI)進(jìn)行表征分析，HI越小，表明解吸滯后越顯著［10］。另外，通過計算每次循環(huán)解吸后的解吸率來分析BDE-47在腐殖酸上的滯后性變化，結(jié)果見表5。

式中Qe為第K次解吸(K=0時為吸附)后腐殖酸上的BDE-47平衡濃度，Qe'為第K+1次解吸后腐殖酸上的BDE-47平衡濃度。

由表5可以看出，BDE-47在腐殖酸上的解吸滯后非常顯著。當(dāng)吸附質(zhì)BDE-47濃度越小時，BDE-47在腐殖酸上的解吸滯后越顯著。疏水性有機污染物在土壤有機組分上出現(xiàn)的解吸滯后現(xiàn)象可能由以下原因?qū)е拢?1］:化學(xué)鍵形成或和特定吸附位點的不可逆結(jié)合;吸附質(zhì)被吸附劑分子捕獲;慢解吸速率;結(jié)構(gòu)或孔隙變形機制。而在BDE-47起始質(zhì)量濃度為5 μg/L時出現(xiàn)的HI突然變大的情況，可能是由于吸附質(zhì)剩余濃度過低，濃縮后的BDE-47濃度仍然低于實驗所用GC-MC儀器的測量范圍，從而出現(xiàn)較大誤差。辛佳等［12］對BDE-47在土壤中的解吸行為進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，對于設(shè)置的 5、10、20、30、40、50 μg/L 6 組起始BDE-47質(zhì)量濃度的解吸實驗，對應(yīng)的滯后因子分別為 1.269、0.482、0.311、0.208、0.107、0.203，均大于本研究所用的純腐殖酸，說明BDE-47在腐殖酸上的解吸滯后性顯著強于在土壤上的解吸滯后性。

表5 不同濃度BDE-47在腐殖酸中吸附的滯后性參數(shù)

從解吸率的角度分析發(fā)現(xiàn)，在測試的所有濃度中，BDE-47從腐殖酸上第一次解吸下來的解吸率均比第二次從腐殖酸上解吸下來的解吸率要大。由于BDE-47剛被吸附時優(yōu)先吸附到高能位點，而當(dāng)高能位點趨近飽和時，BDE-47開始向低能位點吸附。而在解吸初始階段，因為BDE-47與低能位點的吸附力較弱，因此優(yōu)先被解吸下來，而高能位點與BDE-47之間的較強作用力導(dǎo)致之后解吸的滯后和困難，從而也解釋了為什么第一次解吸循環(huán)的解吸率要高于二次解吸循環(huán)的解吸率。

3 結(jié)論

定量對比土壤、礦物質(zhì)和有機質(zhì)對BDE-47吸附能力后發(fā)現(xiàn)，礦物組分雖然是土壤構(gòu)成的優(yōu)勢組分，但其對BDE-47的吸附能力很弱，而有機質(zhì)對BDE-47在土壤中的吸附具有重要的調(diào)控作用。在土壤中，有機碳含量不是影響土壤有機質(zhì)吸附BDE-47的惟一因素，還與有機質(zhì)的構(gòu)成及表面結(jié)構(gòu)特性有關(guān)。在BDE-47的解吸行為中，BDE-47在腐殖酸上呈現(xiàn)了強烈的解吸滯后性，且解吸率隨著解吸循環(huán)的進(jìn)行而逐漸降低。

［1］湯保華，祝凌燕，周啟星．多溴二苯醚(PBDEs)對環(huán)境的污染及其生態(tài)化學(xué)行為［J］．生態(tài)學(xué)雜志，2008(1):96-104．

［2］劉宗峰，郎印海，曹正梅，等．環(huán)境中多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)分布特征研究進(jìn)展［J］．土壤通報，2007(6):1 227-1 233．

［3］Olshansky Y，Polubesova T，Vetter W，et al．Sorptiondesorption behavior of polybrominated diphenyl ethers in soils［J］．Environmental Pollution，2011，159(10):2 375-2 379．

［4］Liu W，Cheng F，Li W，et al．Desorption behaviors of BDE-28 and BDE-47 from natural soils with different organic carbon contents［J］．Environmental Pollution，2012，163:235-242．

［5］曹罡，莫漢宏，安鳳春．除草劑2，4-D在胡敏酸上的吸附［J］．環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2002(1):120-122．

［6］Xin J，Liu X，Jiang L，et al．BDE-47 sorption and desorption to soil matrix in single-and binary-solute systems［J］．Chemosphere，2012，87(5):477-482．

［7］崔兆杰，宋善軍，劉靜．多氯聯(lián)苯在土壤中的吸附規(guī)律及其影響因素研究［J］．生態(tài)環(huán)境學(xué)報，2010(2):325-329．

［8］Hayes M H B，Swift R S，Wardle R E，et al．Humic materials from an organic soil: A comparison of extractants and of properties of extracts［J］．Geoderma，1975，13(3):231-245．

［9］Huang W，Peng P，Yu Z，et al．Effects of organic matter heterogeneity on sorption and desorption of organic contaminants by soils and sediments［J］．Applied Geochemistry，2003，18(7):955-972．

［10］Doretto K M，Rath S．Sorption of sulfadiazine on Brazilian soils［J］．Chemosphere，2013，90(6):2 027-2 034．

［11］彭劍飛，饒俊文，沈詠美等．天然土壤中典型多溴聯(lián)苯醚解吸過程的初步研究［J］．農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2009(7):1 404-1 409．

［12］辛佳，劉翔．多溴聯(lián)苯醚BDE-47在土壤中的吸附及解吸行為研究［C］．哈爾濱:持久性有機污染物論壇2011暨第六屆持久性有機污染物全國學(xué)術(shù)研討會，2011．