h-BN摻雜對金剛石晶體結構的影響

李沛航，崔夢男，萬玉春

（長春理工大學　材料科學與工程學院，長春　130022）

h-BN摻雜對金剛石晶體結構的影響

李沛航，崔夢男，萬玉春

（長春理工大學材料科學與工程學院，長春130022）

報道了在Fe70Ni30合金觸媒和石墨系體中，摻雜六角立方氮化硼（h-BN）和硼（B）生長金剛石單晶的過程。研究發現，h-BN和B摻雜對于金剛石生長條件及形貌等具有較大的影響，其中h-BN摻雜生長金剛石的最低生長壓力達到了6.2 GPa，同時晶體呈綠色條狀。說明h-BN和B在金剛石晶體生長以及取代碳原子進入晶格時起到了不同的作用。通過X射線衍射及光電子能譜等表征手段，分析了硼氮對金剛石晶體結構的影響，以及硼氮在金剛石中的化學環境及成鍵方式。在此基礎上闡述了硼氮摻雜的形成機制。

h-BN；金剛石；成鍵方式；高溫高壓

自20世紀50年代人們利用靜高溫高壓方法合成出金剛石和立方氮化硼以來，金剛石和立方氮化硼作為超硬材料已得到了深入的研究和廣泛的應用。從目前研究的結果來看，金剛石的熱穩定性較差，如在金屬等高溫環境下，極容易氧化，形成石墨相。而立方氮化硼雖然具有較好的熱穩定性，但其硬度僅相當于金剛石的2/3［1-3］。Cohen等［4-6］曾預言，在C-N體系中可能存在一種碳氮化合物（β-C3N4），其硬度可以超過金剛石。但直到目前為止還沒有確切的證據證實β-C3N4晶體的存在，而且碳-氮是否按照3：4的化學配比也存在較大的爭議。因此，近年來人們一直在尋找兼備金剛石的硬度和c-BN的熱穩定性的新型超硬材料。

近期的理論和實驗研究工作中，設計與合成一些具有類金剛石結構的BCN化合物引起了人們廣泛的研究興趣［7-9］。由于金剛石與立方氮化硼均是其石墨相在高溫高壓條件下直接合成，因此人們希望通過利用石墨和六角氮化硼的混合物或石墨狀的BC2N等，在高溫高壓條件下獲得立方相BCN化合物。例如，Solozhenko等［7］成功合成了一些具有金剛石結構的c-BC2N晶體，其硬度超過了立方氮化硼但仍然小于金剛石的硬度。Nakano等［10］在利用石墨狀的BCN合成c-BCN的實驗中發現，在1420-2570K的溫度條件下合成的樣品為金剛石、c-BN與c-BCN的混合物，而隨著合成溫度的進一步提高，樣品中的c-BCN分解為金剛石與c-BN。這意味著相對于金剛石與c-BN晶體，c-BCN具有較低的熱穩定性。Zhuang等［11］從理論上對不同碳含量的c-BCxN研究中發現，在碳含量較高的體系中，晶體仍可以表現出非常高的彈性模量，也有望成為超硬性質。我們在前期研究中發現，金剛石中摻雜少量的硼元素，金剛石晶體的耐熱性、耐磨性、化學惰性以及抗壓強度等方面均得到不同程度的提高，而高氮金剛石的硬度也明顯高于普通金剛石。

本文通過在金剛石合成體系中同時添加h-BN，生長硼氮共摻雜金剛石晶體，研究硼氮元素對金剛石晶體結構及成鍵方式的影響，探索通過摻雜手段進行金剛石改性。在選擇觸媒方面，Sasaki等［12］曾在Co-Al觸媒體系中發現石墨和六角氮化硼的混合物，在5.5GPa與1630K條件下的并未轉變為c-BCN，而為金剛石與c-BN的混合物。其原因可能在于Co-Al為生長金剛石和c-BN共同觸媒所致。然而Fe與Ni均為金剛石生長的觸媒材料，對于c-BN的生長不具有觸媒作用，因此本實驗中選取Fe-Ni觸媒合金作為金剛石晶體生長的觸媒材料。

1　實驗

1.1樣品制備

實驗選用的高壓設備和組裝與文獻［13］相同。所用原料為市售高純度的Fe70Ni30合金粉末觸媒（99.9wt.%），石墨為高純鱗片狀粉體（99.99wt.%）及六角氮化硼粉體（99.99wt.%）作為合成體系的初始材料。

將Fe70Ni30合金粉和六角氮化硼粉按重量比9∶1進行配比均勻混合，然后再將混合物與石墨按照1∶1的比例均勻混合后預壓成合成樣品，置于葉臘石合成塊中進行實驗。為了更加清楚了解六角氮化硼對金剛生長的影響，進行了Fe70Ni30合金觸媒與石墨體系摻雜硼（1wt.%）的對比實驗。實驗中合成壓力為5.0-6.5GPa，溫度為1300～1900℃，合成時間為15分鐘。

1.2性能測試

采用光學顯微鏡觀察樣品的形貌。采用日本理光電機公司出產的O/max-RA型旋轉Cu靶12kW 的X-射線衍射儀，表征樣品結構及質量。采用X光電子能譜（XPS）與傅立葉變換顯微紅外光譜儀（FTIR）對晶體內部化學環境進行考察。

2　結果與討論

表1為三種體系生長金剛石的條件及實驗結果。從表1中可以看出，D-1生長金剛石所需的壓力和溫度條件高于D-2而低于D-3。同時實驗中還發現，在相同的合成時間內D-3體系生長金剛石晶體速度遠高于D-1和D-2體系。這一結果說明D-2與D-3中B和h-BN的引入對于金剛石生長起到了不同的作用。

表1　三種體系合成金剛石的條件及實驗結果

圖1　鐵鎳-石墨體系中合成的金剛石晶體照片

圖1為三種體系合成的金剛石樣品的光學照片。從圖1中可以看出，三種體系生長的金剛石晶體的形貌與顏色各不相同。D-1中生長的金剛石晶體表現為黃色六-八面體晶形，具有良好的透明性，如圖1（a）所示。在D-2中生長的金剛石晶體表現為黑色八面體晶形，這也是硼摻雜金剛石的主要特征之一［13］，如圖1（b）所示。然而，在D-3中生長的金剛石晶體的生長特性發生了顯著變化，呈深綠色，晶體透明度也明顯減低，金剛石以條狀晶體為主，如圖1（c）所示，這一結果與摻氮金剛石的形貌較為相近［14］。通過以上的對比可知，合成體系的變化對生長的金剛石晶體形貌及結構具有較大的影響。然而，關于金剛石晶體中硼和氮元素同時引入對晶體結構的影響，目前相關文獻還未見報道。

圖2　三種體系生長的金剛石晶體的X射線衍射譜圖

圖2為三種體系生長的金剛石晶體的X射線衍射譜圖。從圖2（a）中可以看出，D-1生長的金剛石晶體表現出主要為（111）與（110）兩個特征峰。而D-2生長的金剛石（111）特征峰的半高寬變寬，且發生明顯的紅移，說明硼元素以進入到了金剛石的晶格中，如圖2（b）所示。D-3體系生長的金剛石（111）特征峰分裂為A和B，這一現象在以往的金剛石研究中未曾發現。將該結果與Sasaki等［12］的研究結果進行對比，可以確認特征峰A與B不是h-BN、c-BC及h-CBN的特征峰。文獻［13，14］曾分別對含硼和含氮等金剛石進行了研究，結果表明硼或氮取代碳進入金剛石晶格時，由于在不同晶面成鍵方式的差異，導致晶面內摻雜原子的含量及取代速度的不同。因此，推測金剛石晶體出現特征峰分裂的原因，可能是硼氮雙摻過程中，由于不同的取代速度造成金剛石內部氮和硼在晶體中局部濃度不同所致。

為深入理解D-3生長的金剛石晶體中硼與氮元素的所處的化學環境，對其進行了XPS檢測。圖3所示為D-3生長的金剛石晶體中硼原子的B 1s光電子能譜圖。從圖中可以看出，硼原子的1s態電子結合能分別為188.6eV，190.1eV，191.4eV與192.7eV。B 1s光電子能譜的半峰寬相對于六角氮化硼（0.92eV）和氮化硼薄膜的半峰寬（1eV），其半峰寬約為2.9eV。由于在B4N與BN3.4中的B 1s光電子能譜圖分別為188.4eV與189.4eV［15］，因此可以將188.6eV特征峰可以歸結為金剛石晶體中的B-C鍵。而圖中190.1eV與191.4eV特征峰非常接近六角氮化硼中B-N的特征峰（190.1eV），因此將這兩個特征峰歸因于金剛石晶體中的sp2C-N鍵。根據文獻中報道［16］，電子能譜中的B-B鍵與B-O鍵特征峰位于192.0eV與187.9eV。因此，圖中192.7eV特征峰可歸因于晶體中出現的B-O鍵。

圖4為氮原子的N 1s光電子能譜圖。從圖中我們可以看出，金剛石晶體中氮原子的電子結合能分別為399.5eV與399.9eV，根據文獻中報道［16］的結果，將其分歸因于N-B鍵和sp2N=C鍵。碳原子的C 1s光電子能譜圖如圖5所示。圖5中的284.7eV與文獻［15-16］報道的BC2N薄膜中的C-C鍵特征峰一致。通過以上的測試分析，金剛石晶體中硼、氮與碳原子之間相互成鍵。

圖3　D-3中合成晶體B 1s的XPS光譜

圖4　D-3中合成晶體N 1s的XPS光譜

圖5　D-3中合成晶體C 1s的XPS光譜

圖6為D-1和D-3生長的金剛石晶體的紅外光譜圖。通過對比圖中（a）和（b）曲線發現，除了位于1130cm-1與1282cm-1的替代形式的氮原子與氮原子，出現了一個新的強特征峰（1398cm-1）。根據文獻［15］報道結果，可以確認1398cm-1特征峰類似于sp2B-N鍵，即三個氮原子圍繞一個硼原子。通過以上結果，可以推測金剛石晶體中的碳原子除了氮原子或氮原子的取代外，還有一些C-C鍵直接被B-N鍵直接替代。

圖6　金剛石晶體的紅外光譜圖

3　結論

在5.0～6.5GPa條件下，利用Fe70Ni30觸媒和石墨系體添加六角氮化硼（h-BN），研究了硼氮（BN）共摻對金剛石晶體生長條件、晶體結構及成鍵方式的影響。研究發現，h-BN摻雜對于金剛石的生長條件變得更加苛刻，最低生長壓力達到6.2GPa，同時晶體的形貌也發生了較大的改變。X射線衍射及光電子能譜表明，硼氮（BN）共摻的金剛石晶體中出現了B-C、sp2C-N、B-B、N-B和sp2N=C鍵。紅外光譜也表明，金剛石晶體中的碳原子除了具有硼和氮原子的替代形式外，一些C-C鍵直接被B-N鍵直所接替代。

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The Effect of h-BN Additive on the Structure of Diamond Crystal

LI Peihang，CUI Mengnan，WAN Yuchun
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

In this work，we report the growth process of single crystal diamond by doping boron（B）and hexagonal boron nitride（h-BN）in the system of Fe70Ni30alloy catalyst and graphite.The doping of B and h-BN has significant effect on the growth condition and morphology of diamonds.The lowest growth pressure of h-BN doped diamond is 6.2Gpa and the crystals have a green strip morphology.This results indicates that B and h-BN have different effects on the diamond growth and have different ways to replace carbon atoms.We analyze the effect of doping B and N atoms on the structure of diamond，and the chemical environment of B and N atoms in diamond by using X-ray diffraction and photoelectron spectroscopy.The mechanism of B and N doped diamond is also demonstrated.

h-BN，diamond；bonding way；high temperature and high pressure

TP391.41

A

1672-9870（2015）05-0072-04

2015-08-22

吉林省自然基金（20140101052JC）

李沛航（1995-），女，本科，E-mail：lipeihang@163.com

萬玉春（1978-），男，博士，實驗師，E-mail：yuchunwan@163.com