共沉淀法合成Ho：BaY2F8粉體的研究

劉旺，董瑋利，王殿巍，李春，林海，曾繁明

（長春理工大學　材料科學與工程學院，長春　130022）

共沉淀法合成Ho：BaY2F8粉體的研究

劉旺，董瑋利，王殿巍，李春，林海，曾繁明

（長春理工大學材料科學與工程學院，長春130022）

采用共沉淀法制備摻鈥氟化釔鋇［分子式：Ho：BaY2F8，簡稱Ho：BYF］粉體，確定了粉體制備的最佳工藝條件。以NH4F溶液為沉淀劑，EDTA為螯合劑，乙二醇為分散劑，采用順序滴定法，獲得Ho：BaY2F8前驅體。對前驅體在不同溫度下進行燒結，并采用XRD，FI-IR，TG—DTA和SEM測試手段對樣品進行表征與分析。結果表明，前驅體在550℃左右開始由CaF2型（立方相）向單斜相轉變；最佳燒結溫度為650℃，粉體尺寸約100nm。

Ho：BaY2F8粉體；共沉淀法；測試與分析

3～5μm波段的中紅外激光可以用于有害氣體、污染物、食品、農產品及生物醫藥檢測、爆炸物與毒品稽查、以及醫學診斷等方面［1-3］。通常是利用頻率下轉換、光學參量振蕩、拉曼頻移等非線性光學效應來獲得3～5μm這一波段的激光。所用材料（LN、ZGP等）都存在效率低、抗損傷閾值低等問題［4，5］。

BaY2F8（簡稱：BYF）屬于單斜晶系，空間群為C2/m，點群C2h的雙軸晶體，每個結晶學單胞中含有兩個BYF分子，Y3+位置對稱性為C2。1990年，Kaminski［6］通過理論計算，發現BYF晶體共有66個振動模，3個聲學模，39個紅外活性的振動模。BYF是一種優質的激光基質材料，具有較低聲子能量，結構中的Y3+容易被鑭系離子取代，離子吸收截面大，易實現稀土離子能級的躍遷，并且Y3+的半徑與激活離子的半徑非常相近，能實現高濃度摻雜，為高功率上轉換激光輸出提供了理論基礎和保障。因而，BYF是一種優質的激光基質材料，也是良好的上轉換基質材料［7，8］。Ho3+具有豐富的能級結構，受激發射截面大（9×10-21cm2），熒光壽命長（8ms），并且其半徑（9.66?）與Y3+（9.90?）相近，因此，摻入Ho3+可以實現3.9μm熒光輸出［9］。本文主要討論了共沉淀法制備Ho：BaY2F8納米粉體的最佳工藝參數。

1　實驗

1.1Ho：BaY2F8粉體的制備

選擇純度較高的Y2O3、Ho2O3、BaCO3為初始原料，NH4F溶液為沉淀劑，EDTA為螯合劑，乙二醇為分散劑，Ho3+的摻雜濃度分別為5 at.%，10 at.%，20 at.%，30 at.%，根據Ho：BaY2F8精確的化學計量比進行原料的稱取。選取適量的Ho2O3，Y2O3置于一定量的2.5mol/L鹽酸中，溶液升溫至55℃，使Ho2O3，Y2O3完全溶于鹽酸，然后加入BaCO3攪拌15min，煮沸蒸干并加入適量去離子水，配置成0.1mol·L-1的母液加入螯合劑和分散劑；緩慢滴加過量的NH4F溶液，在60℃水浴鍋中恒溫攪拌4h；然后經過離心，洗滌，抽慮，干燥得到前驅體，將前驅體置于高純氬氣流（5%CF4）氣氛爐中，在不同溫度下退火2h，獲得Ho：BaY2F8納米粉體。

1.2性能表征

采用日本理學D/MAX-IIB型X射線衍射儀（Cu靶Kα1線，用彎曲石墨晶體單色器濾波，工作電流20mA，電壓40kV，掃描速度4°min-1，步長0.02°），分析不同反應溫度下合成產物的物相變化與組成；

采用Nicolet 6700型傅立葉紅外光譜儀，對前驅體進行化學成分分析；德國耐馳STA-409-EP型綜合熱分析儀（DTA/TG），分析前驅體在煅燒過程中的物相變化；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡，觀察晶粒尺寸與分布及顆粒分散狀況。

2　結果與討論

2.1前驅體煅燒過程中的物相變化

為了研究溫度對Ho：BaY2F8相的影響，測試了不同溫度下粉體的X射線衍射圖譜如圖1所示，從圖中可以看出，前驅體樣品在400℃和500℃處理后，粉體的XRD圖譜沒有明顯的變化，當溫度達到550℃后，前驅體發生明顯變化，與標準卡（JCPDF 82-0369）相對比，發現形成Ho：BaY2F8相，在600℃以上溫度處理時，隨著溫度升高，衍射峰的強度增強，峰型尖銳，晶型轉變完全，殘余應力減小，晶粒逐漸長大。由圖可見，前驅體在600～650℃處理灼燒較佳。

從圖1可以分析出BaY2F8屬于單斜晶系，空間群為C2/m，根據XRD數據可以給出晶胞結構如圖2所示。由于Ho：BaY2F8晶體是雙軸晶體，每個結晶學晶胞中含有兩個Ho：BaY2F8分子，8個F-將（Ho3+/Y3+）離子包圍，形成一個穩定的結構。

圖1　不同溫度處理的XRD圖

圖2　Ho：BaY2F8晶胞結構圖

根據標準卡片（JCPDF 82-0369），利用Jade 5.0軟件，對650℃燒結后不同摻雜濃度的Ho：BaY2F8樣品數據進行結構精修，精修后的數據與標準卡晶胞參數如表1所示。計算了與標準卡的差值，給出了晶胞參數與濃度的變化規律如圖3和圖4所示，從圖3可以看出，隨著Ho3+離子濃度的增加，Δa、Δb、Δc均減小，Δb變化的最大，而Δβ先減小后增大，可能是由于隨著摻雜濃度的增加，a、b、c軸縮短，單斜相中F-形成的空腔中Y3+變成Ho3+，中心粒子半徑減小，從而畸變導致β角度減小；隨著摻雜濃度進一步增加，a、b、c軸進一步縮短，且a軸顯著減小，致使β角度反而增加。從圖4給出了摻雜濃度與體積的曲線關系，從圖中可以看出，由于Ho3+離子半徑比Y3+半徑小，隨著濃度增加，體積呈線性減小，晶格參數a、b、c均減小，因而體積減小。

表1　不同摻雜濃度Ho：BaY2F8的XRD圖譜精修數據

圖3　不同摻濃度Ho：BaY2F8晶格參數變化規律圖

圖4　不同摻濃度Ho：BaY2F8樣品Vol變化規律圖

2.2紅外光譜測試

測試了Ho：BaY2F8前驅體粉體的紅外光譜如圖5所示，從圖中可以看出，前驅體在3449cm-1處有明顯的吸收峰，由于氟化物原料容易吸潮，主要由于吸附水所導致的振動，即吸附水H-O鍵的伸縮振動［10］。在1637cm-1處有明顯的吸收峰，對應于粉體表面吸附CO2振動吸收，在1437nm有明顯的吸收峰，說明在顆粒間有羥基，這也是共沉淀法制備粉體的共同特征，在小于1000cm-1區域出現的吸收峰均為Ho：BaY2F8的特征吸收峰［11］。

圖5　前驅體的紅外光譜圖

2.3熱重—差熱測試

對Ho：BaY2F8前驅體進行熱重—差熱測試，所測差熱曲線如圖6所示，從圖中可以看出，TG曲線從室溫升至120℃，質量損失約為6%，這可能是由于樣品吸附水的蒸發所致；從120℃到400℃左右存在明顯的質量損失，損失率約為20%，此后樣品質量變化不大。由圖6的DSC曲線可以知，樣品在550℃左右開始有明顯的放熱峰，這可能是由于Ho：BaY2F8由CaF2型向單斜晶系轉變；當溫度升至950℃左右時，有明顯的吸收峰，這可能是由于樣品從固相轉變成液相，吸熱融化所致［12］。

圖6　Ho：BaY2F8前驅體的差熱分析圖

2.4掃描電鏡測試

測試了5%Ho：BaY2F8前驅體樣品650℃處理后的掃描電鏡圖。如圖7和8所示，從圖7中可以看出，前驅體粉體有明顯的團聚現象，這是由于前驅體樣品在干燥過程中，毛細孔中和顆粒表面附著的自由水逐漸蒸發，毛細管收縮；毛細管力驅使樣品顆粒與顆粒間相界面相互收縮，致使顆粒接觸更加緊密導致團聚現象。

圖7　前驅體在650℃下處理后的SEM圖

在純HF氣氛下，650℃燒結處理2h后的Ho：BaY2F8粉體如圖8所示，從圖中可以看出，顆粒大小基本一致，分布均勻，且顆粒形貌趨于圓滑，有明顯的熔融趨勢。圖中，樣品未出現大面積緊密硬團聚，顆粒間分散均勻，在100nm左右，顆粒之間存在明顯的空隙。

圖8　前驅體在650℃下處理后的SEM圖

3　結論

采用共沉淀法，制備了Ho：BaY2F8粉體。在550℃左右，粉體開始由立方的CaF2晶型的向單斜相轉變。通過熱重—差熱分析確定最佳燒結溫度為600～650℃，通過XRD圖譜分析，紅外光譜分析和掃描電鏡分析，得出粉體在該溫度下燒結所得Ho：BaY2F8粉體無雜相，純度較高，粉體尺寸在100nm左右。

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Preparation of Ho：BaY2F8Powders by the Coprecipitation Method

LIU Wang，DONG Weili，WANG Dianwei，LI Chun，LIN Hai，ZENG Fanming
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

Holmium-doped yttrium barium fluoride powder was obtained by co-precipitation method，［Formula：Ho：BaY2F8，referred Ho：BYF］，and the optimum technological conditions of powder preparation was decided.The NH4F solution as precipitating agent，EDTA as chelating agent，ethylene glycol as a dispersing agent，Ho：BYF precursor was obtained with sequential.The precursor for sintering at different temperatures，and the testing and analysis of samples were characterized by XRD，FI-IR，TG-DTA and SEM.The results showed that the precursor at about 550℃start transformation from CaF2（cubic phase）to monoclinic phase，the optimum sintering temperature is 650℃，the powder size of about 100nm was got.

Ho：BaY2F8powder；Co-precipitation method；testing and analysis

O78

A

1672-9870（2015）05-0076-04

2015-08-14

兵器科學研究院（62201050304-1）

劉旺（1993-），男，本科，E-mail：liuwangcrystal@163.com

李春（1982-），男，博士，講師，E-mail：lichun1210@163.com